关键词:
离子型稀土矿
高岭石
硫酸镁
吸附和解吸
强化漫取
摘要:
中重稀土是支撑我国发展战略新兴产业的关键原材料,而离子型稀土矿是重要的中重稀土资源。稀土以离子态的形式吸附在黏土矿物表面,利用电解质溶液原地浸取的方式实现了稀土资源的有效回收。然而,长期使用硫酸铵((NH4)2SO4)浸取剂导致矿区及周边水系氨氮超标严重,国内部分矿山停产多年,中重稀土供应严重不足。为此,北京有色金属研究总院率先提出使用环境友好的硫酸镁(MgSO4)代替硫酸铵作为浸取剂,从源头解决了氨氮污染问题。然而,在实际开采过程中,仍存在浸出液稀土浓度低、杂质铝浸出率偏高、浸取剂消耗大等问题,亟需进一步开展选择性强化浸取的应用基础研究。本论文立足离子型稀土矿镁盐浸取过程,阐明了稀土和杂质在典型离子型稀土矿垂直剖面和黏土矿物表面的富集规律,揭示了稀土和铝在典型载体黏土矿物表面的吸附和解吸行为,提出了一种基于MgSO4浓度和pH调控的选择性强化浸取工艺,为离子型稀土矿镁盐绿色浸取技术优化提供理论依据和技术指导。
(1)探讨了典型离子型稀土矿剖面样品的黏土矿物组成、土壤pH值与稀土、杂质赋存形态的关系。不同类型的原矿样品中的黏土矿物组成相似,主要由高岭石和埃洛石组成。在剖面中下部(火山岩型5~13 m,花岗岩型14~22 m),稀土主要以交换态水合离子外球络合物形式吸附在黏土矿物表面(火山岩型和花岗岩型样品中Y-O键长分别为2.3 A和2.4 A,配位数分别为9.3和9.5)。交换态铝主要分布于剖面上部(火山岩型1~5m,花岗岩型2~14m),其含量与剖面深度、土壤pH呈显著负相关。酸溶态铝含量则受到黏土矿物形貌的控制,主要存在于片状高岭石基面或边缘。
(2)研究了稀土及铝离子在典型载体黏土矿物(高岭石)表面的吸附过程与形态差异。氢离子浓度是高岭石表面元素赋存形态转化的驱动因素,当初始pH值小于2.0时,氢离子促进高岭石表面酸溶态铝向交换态铝的转化,并形成铝高岭石;当初始pH值为3.0至4.0时,稀土和铝以交换态的形式吸附在高岭石表面,其中交换态镧、镝和铝的饱和吸附量分别为9.58~9.59 mmol·kg-1、9.39~9.43 mmol·kg-1 和 6.27~6.30 ***-1,交换态镝和铝分别以[Dy(H2O)10]3+和[Al(OH)2(H2O)4]+外球络合物的形式吸附在高岭石(001)基面,Dy-K和Al-K的离子交换计量比分别为2.0和2.6。
(3)研究了 MgSO4浓度和pH值对稀土高岭石和铝高岭石表面稀土和铝解吸过程的影响,探明了MgSO4对稀土和铝的浸取机制。浸取剂溶液中镁离子以[Mg(H20)6]2+的形式在高岭石表面形成外球络合物,并通过离子交换反应参与对交换态稀土的解吸;氢离子主要与高岭石表面酸溶态铝发生溶解反应,或与表面羟基发生质子化反应。当浸取剂初始pH值为4.0或5.0时,高岭石表面稀土和铝被镁离子通过离子交换反应解吸至浸出液中。当浸取剂初始pH值为2.0时,除上述过程外,稀土在“氢铝”转化过程的间接作用下被解吸。此时稀土的平衡解吸率达86.7%,且参与离子交换的镁离子的吸附过程受到抑制,当MgSO4浓度为50~100 mmol·L-1时,其吸附量从14mmol-kg-1 降低至 6.2~9.6 mmol·kg-1。
(4)研究了 MgSO4浓度和pH值对离子型稀土矿柱浸过程的影响,基于稀土和铝的浸出行为差异,提出了一种基于MgSO4浓度和pH值调控的选择性强化浸取工艺。提高MgSO4浓度时,浸出液中稀土浓度峰值呈线性增加,浸取周期呈指数式缩短;降低MgSO4浓度时,铝的浸出速率和浸取周期内铝的累积浸出量降低;使用0.5wt%MgSO4作为浸取剂,调节初始pH值至2.0时,利用“氢铝”转化作用提升了浸出液中未反应MgSO4浓度,降低了 MgSO4实际单耗。基于上述机制,提出了一种基于MgSO4浓度和pH值调控的选择性浸取工艺,依次分阶段注入2.0 wt%MgSO4(pH=5.0)和0.5 wt%MgSO4(pH=2.0),当稀土浸出率达到95%时,铝浸出率相比2.0wt%MgSO4单一浓度浸取工艺降低38%,MgSO4实际单耗降低55.1%,进而实现离子型稀土矿的选择性强化浸取。