课程文献中心 更多>>

关键词： 两性离子水凝胶   防污性   生物医用   组织工程  

摘要： 两性离子水凝胶是一类含有两性离子聚合物的凝胶材料，其分子结构中的阴阳离子基团能与水分子紧密结合，形成致密的水合层。这种静电诱导水合作用使得两性离子水凝胶具有极低的生物黏附性，能有效抵抗非特异性蛋白、细胞、细菌等的黏附，具有极低的免疫原性。这些特性使得两性离子水凝胶在生物医用领域有广阔的应用前景。本综述首先介绍了两性离子水凝胶的结构及性质，然后概述了其分类和制备方法，并进一步总结了其在组织工程、药物载体、创伤敷料、生物传感器、医疗器械水凝胶涂层等生物医学领域中的应用。最后展望了两性离子水凝胶未来的发展方向。

关键词： 建筑工程   大直径旋挖桩施工   技术要点   防治措施  

摘要： 大直径旋挖桩是一种广泛应用的基础形式，其较高的承载力为建筑的稳定和安全提供了坚实保障。本文以川东北金融中心二期项目为例，介绍了大直径旋挖桩施工技术要点，分析了大直径旋挖桩施工中常见的质量问题，并提出了防治措施，旨在为施工单位进行大直径旋挖桩施工提供有益参考。

关键词： 硬岩地层   长距离顶管   施工工艺  

摘要： 硬岩地层长距离顶管施工风险较高，易发生顶进卡阻、管节破损等事故。济南市某原水管线为直径1600mm钢顶管工程，位于中风化石灰岩地层，一次顶进长度800m，施工难度大，基于该工程进行了硬岩长距离顶管设计参数、设备选型、施工工艺关键节点的技术分析，对各项因素的分析结果可为类似的顶管施工提供参考。

关键词： 烷基苯   离子液体   选择性氧化   DFT   反应机理  

摘要： 烷基苯选择性氧化是石油化工领域的重要技术之一,代表性例子如异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯(CHP)、甲基异丙苯氧化为甲基过氧化氢异丙苯、环己基苯氧化为环己基苯-1-氢过氧化物等。尽管这些过程成功实现了烷基苯的高附加值转化,但仍普遍存在反应效率低、停留时间长和副产物多等问题,高效催化剂的研发依旧是该类技术进步的关键所在。 离子液体(ILs)是一种新型材料,结构具有“可设计性”,是良好的催化剂和反应溶剂,研究表明,以ILs为催化剂对烷基苯的氧化调控具有很大的应用潜力。本文设计制备了一系列具有代表性的ILs,以理论和实验相结合的方式,明确其催化氧化反应机理和作用机制,进而建立离子液体的构效关系,设计开发高效催化剂,最后推广到其他烷基苯氧化反应,以期为其进一步开发和工业应用提供必备基础。 针对异丙苯选择性氧化,设计合成了10种代表性ILs,系统考察了ILs结构、性质等对其催化性能的影响。结果表明,不同的阴阳离子对异丙苯转化率影响较小,但对产物选择性影响较大,离子液体酸性是影响CHP选择性的关键因素。10种ILs中,以1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物(Bmim OH)对异丙苯选择性氧化性能最佳。采用实验、理论计算和表征分析相结合的方式,深入研究了Bmim OH催化异丙苯氧化生成CHP的反应机理和催化作用机制。结果发现:Bmim OH可诱导引发剂CHP中的OO断裂,所形成的异丙基氧基自由基(RO·)和carbene-OH碳中心自由基均有利于异丙苯C-H键的活化,并加速异丙基自由基(R·)的形成,通过链增长过程形成CHP。Bmim OH降低了异丙苯氧化整体反应能垒,因而大大加快了氧化速率。EPR和HRMS分析进一步确定了RO·和carbeneOH碳中心自由基的存在,从而佐证了本文提出的Bmim OH催化作用机制和反应机理的正确性。 基于已明确的反应机理,建立了用于异丙苯选择性氧化的ILs催化性能预测体系,以及ILs结构与其催化性能之间的构效关系。计算结果表明,所研究的ILs的催化活性降低顺序为:1-丁基-3-甲基咪唑溴化物>1-丁基-1-甲基吡咯溴化物>N-丁基吡啶溴化物>溴化三乙铵>1-丁基-2-甲基吡咯溴化物;极性、溶解度、最大静电势和HOMO能级与ILs催化活性线性相关。DFT计算和EPR分析表明,ILs催化活性来源于具有提取H能力的自由基的形成。性能良好的1-丁基-1-甲基吡咯溴化物催化剂可使异丙苯转化率达到24.2%,CHP选择性>90%,与催化剂Na OH水溶液相比,反应时间缩短了8 h。 为进一步促进自由基的形成,开发了一种新型催化剂组合N-羟基邻苯二甲酰亚胺+1-丁基-3-甲基咪唑溴化物(NHPI+Bmim Br),在无溶剂、无过渡金属盐和无引发剂条件下可使异丙苯氧化速率加快33.3%。DFT计算表明,NHPI与Bmim Br协同作用形成的具有吸氢能力的邻苯二甲酰亚胺-N-氧(PINO)自由基,加速了异丙苯的转化。EPR分析表明PINO和carbene-Br碳中心自由基都参与了反应。NHPI和Bmim Br的催化剂组合取代了过渡金属盐和CHP引发剂,能在无溶剂和无引发剂条件下实现了CHP的绿色生产。 探究了ILs作为催化剂在其他烷基苯选择性氧化中的应用。结果表明,ILs对2-异丙基萘(2-IPN)、对甲基异丙苯、环己基苯和四氢萘均具有催化作用。在最佳反应条件下,Bmim Br催化2-异丙基萘氧化6 h,可使2-异丙基萘的转化率和HP-2IPN的选择性分别达到14.30%和97.35%,优于Na OH水溶液催化体系。基于DFT计算研究了Bmim Br催化2-异丙基萘氧化反应机理,详细探究了2-异丙基萘向2-过氧化氢异丙基萘(HP-2IPN)和A,a-二甲基-2-萘甲醇(H-2IPN)转化的具体路径,结果表明,烷基苯氧化反应的关键是链引发阶段carbene-Br碳中心自由基的形成。EPR和HRMS分析进一步论证了反应机理中涉及到的关键自由基的存在。这些结果进一步拓宽了ILs在催化氧化方面的应用。