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关键词： 准二维钙钛矿   功能性离子   发光二极管   离子迁移   缺陷钝化  

摘要： 近些年来,准二维钙钛矿材料由于其优异的半导体性能而引起了人们的极大关注,并已成为新型发光二极管（light-emitting diodes,LED）最有前途的候选材料。准二维钙钛矿由于其天然的量子阱结构使其具有较强的介电限域和量子限域效应,这些特性使材料具有更大的激子束缚能,激子能量可以在不同带隙的准二维钙钛矿相组分之间实现快速的能量转移,并集中于复合中心处复合实现较高的发光量子产率（photoluminescence quantum yield,PLQY）,在电致发光器件上具有很好的应用前景。但是钙钛矿的离子晶体属性导致其内部很容易发生离子迁移,从而降低器件的光电性能和稳定性。因此我们希望通过在钙钛矿中引入功能性离子来钝化钙钛矿中的缺陷,同时抑制钙钛矿中的离子迁移。此外,在钙钛矿中引入一些功能性离子也能赋予钙钛矿一些新颖的光学性质。本论文主要研究内容可分为以下三个方面: （1）合成了拟卤素取代的大阳离子配体PEABF4并通过组分工程将其掺杂进钙钛矿前驱体溶液中,部分替代Br-离子,研究了BF4-离子取代对薄膜的影响。适量BF4-离子进入钙钛矿前驱体中能够在有效改善薄膜的结晶性的同时生成致密无孔洞的钙钛矿薄膜。通过对其光学性质表征发现:BF4-离子能够有效抑制激子的缺陷复合,增加辐射复合比例,从而显著提高了薄膜的PLQY和光致发光（PL）强度。由于BF4-离子能够有效钝化表面缺陷,器件的效率和亮度有了明显提升。当PEABF4取代PEABr的比例为20%时,器件的性能达到最佳,亮度从11505 cd/m2增加到44850 cd/m2,电流效率从3.1 cd/A增加到11.5 cd/A。此外,BF4-离子的存在提升了器件的稳定性,在外加4 V的恒定偏压下,器件的寿命提升了1倍。 （2）使用K2SO4盐作为聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸）(PEDOT:PSS)的添加剂,通过对PEDOT:PSS空穴传输层进行改性,研究了空穴传输层修饰对准二维钙钛矿薄膜和钙钛矿发光二极管器件性能的影响。在PEDOT:PSS中掺入K2SO4（PEDOT:PSS-K）会导致PEDOT链和PSS链发生相分离从而改善了PEDOT链的电导率并使得空穴传输层和钙钛矿层之间的能带更加匹配。PEDOT:PSS中K+离子的存在能够有效降低空穴传输层的HOMO能级,降低了空穴传输层和钙钛矿层之间的注入势垒,从而更好地传输电荷。此外,PEDOT:PSS-K层表面K+离子的存在为钙钛矿的生长提供了模板,可以改善准二维钙钛矿的相分布和结晶生长取向。钙钛矿薄膜沉积在PEDOT:PSS-K上能够抑制小n值组分生长,增加中间相的生成,有利于能量在不同相之间转移。此外碱金属离子的存在能够有效抑制电场下极化子的产生,降低了由于电场作用下的界面激子淬灭。通过优化K2SO4的掺杂浓度以获得性能更好的Pe LEDs器件,通过实验发现:使用10 mg/m L的K2SO4修饰PEDOT:PSS后的器件性能最好。在使用K2SO4优化后的Pe LEDs器件中实现了18.64%的最大外量子效率（EQE）和17185 cd/m2的最高亮度。 （3）成功合成了手性离子液体L-TBeBF4和D-TBeBF4,通过反溶剂工程将离子液体掺杂进钙钛矿薄膜中,改变了钙钛矿的光电性质和结晶生长动力学。手性离子液体的引入不仅有效的钝化了薄膜界面处的缺陷,同时调控了相分布,从而实现了高效的激子辐射复合。使用手性离子液体处理后的钙钛矿薄膜获得了超过78%的PLQY。此外,离子液体的引入还有效的调控了钙钛矿的结晶生长取向,使得钙钛矿二维相朝着面外生长,有利于载流子注入。更重要的是手性离子液体的引入还赋予了钙钛矿手性,使得钙钛矿能产生很强的圆偏振光发射,在室温下的圆偏振发光极化率超过3%,这极大推动了手性钙钛矿在圆偏振发光器件上的应用。

关键词： 两性离子导电水凝胶   柔性应变传感器   粘附性能   抗菌性能   人体运动监测  

摘要： 柔性应变传感器具有可弯曲、简单的转换原理和低消耗等特点,广泛地应用于可穿戴电子设备、医疗诊断和人机交互等领域。其利用应变传感材料将外力刺激转换成电信号以进行检测。然而,由于在应变传感材料的开发中存在局限性,尝试从现有材料的结构中进行设计,而不是进行新材料的开发,这使得在实际应用中造成极大的困难。导电水凝胶具有易加工性和良好的可调控性等优势,成为了制备应变传感器的理想材料。然而绝大多数导电水凝胶因其机械性能不足很难承受多次挤压和变形。同时,粘附性较差导致难以将其贴附在皮肤上,影响了机械信号的准确识别和记录,进而无法应对多变而复杂的环境。基于此,本论文设计和制备了两种多功能两性离子导电水凝胶,研究了其在柔性应变传感器的应用潜力。主要研究内容如下: (1)通过甲基丙烯酸酐对壳聚糖进行改性,制备出甲基丙烯酸化壳聚糖(CSMA)。随后采用简单的一锅法将两性离子(SBMA),丙烯酸(AA),甲基丙烯酸化壳聚糖(CSMA)共聚,制备了一种具有良好的粘附性、生物相容性和抗菌性能的SBMA/AA/CSMA导电水凝胶。CSMA的引入使水凝胶具有较高的断裂伸长率(0-496%),并明显地提高了材料的压缩性能,最高可达72.58 kPa。此外,SBMA/AA/CSMA导电水凝胶表现出良好的粘附性能和自愈合性能,在猪皮的最高粘附为19.52 kPa,并且在愈合24 h后,自愈合效率达到72%。同时,SBMA/AA/CSMA导电水凝胶的透明度可在不同温度下进行调节。由于CSMA的引入使得SBMA/AA/CSMA导电水凝胶的电导率有0.79S/m。制作成应变传感器时,其灵敏度有1.52。凭借其具有良好的生物相容性和抗菌性能,可安全地粘附于人体皮肤并能够稳定而可靠地进行人体运动监测。 (2)提出了一种具有低滞后、粘附性、抗疲劳性、生物相容性和抗菌性融为一体的两性离子导电水凝胶(SAT)的制备策略。在上述研究中,所制备的水凝胶传感器与皮肤表面存在粘附力较弱而无法重复粘附,可能会对人体运动监测的可信度和准确性产生影响。因此,本文通过自由基聚合法将两性离子(SBMA),丙烯酸(AA),N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺(THMA)进行共聚,所制得的SAT导电水凝胶具有良好的机械性能、可逆的弹性(低滞后)以及抗疲劳性,在应变为500%的循环拉伸中滞后率为10.8%。同时,SAT导电水凝胶具有出色的粘附性,最高粘附强度为29.98 kPa,并能够重复进行粘附。此外,SBMA的引入赋予了水凝胶优异的导电性(1.07S/m),并且还增强了水凝胶的抗菌特性。最重要的是,SAT导电水凝胶还表现出良好的细胞生物相容性,在皮肤上不会引起病理性反应。最后,组装成多功能可穿戴应变传感器具有良好的灵敏度(GF=2.15),能够准确监测手指关节弯曲、喉咙运动以及人体心电图(ECG)。该研究表明所制备的SAT导电水凝胶在可穿戴电子设备、医疗诊断和人体运动监测等领域具有潜在的应用价值。

关键词： 加味黄连解毒汤   湿热敷   蠕形螨   干眼  

摘要： 目的:探究加味黄连解毒汤湿热敷对蠕形螨相关干眼的临床疗效。 方法:将2022年12月至2023年11月就诊于辽源眼科医院门诊符合纳入标准的蠕形螨相关干眼患者120例作为受试者,随机分成三组。治疗组采用加味黄连解毒汤湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液治疗;对照1组采用茶树油眼用清洁湿巾联合玻璃酸钠滴眼液治疗;对照2组采用温开水湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液治疗。分别在治疗前、治疗7天与治疗14天后观察并记录三组患者的蠕形螨数量、荧光素染色泪膜破裂时间(Fluorescein tear break-up time,FBUT)、角膜荧光素染色(Corneal fluorescein staining,FL)、眼表面疾病指数问卷(Ocular surface disease index,OSDI)、眼表刺激症状的变化情况,并将收集的数据进行统计学分析,评估三种治疗方案的临床疗效。 结果:本研究共脱落、剔除8例:治疗组1例,对照1组4例,对照2组3例,最终完成112例。 1.治疗前:三组之间的年龄、性别及各项观察指标均无统计学差异(P>0.05)。且统计数据显示本研究中的老年和女性患者比例较高,符合既往文献研究的发病人群特点。 2.治疗7天后:(1)三组组内比较:治疗组与对照1组患者蠕形螨数量、FBUT、FL、OSDI评分和眼表刺激症状均有统计学差异(P<0.05),对照2组蠕形螨数量、FL、OSDI评分和眼表刺激症状均有统计学差异(P<0.05),FBUT无统计学差异(P>0.05)。(2)三组组间比较:蠕形螨数量呈现对照1组优于治疗组优于对照2组,有统计学差异(P<0.05)。FBUT、OSDI均呈现治疗组与对照1组疗效相似,均优于对照2组,有统计学差异(P<0.05)。眼表刺激症状呈现治疗组优于两对照组,有统计学差异(P<0.05),两对照组疗效相似,无统计学差异(P>0.05)。FL评分呈现三组间疗效相似,无统计学差异(P>0.05)。 3.治疗14天后:(1)三组组内比较:三组患者蠕形螨数量、FBUT、FL、OSDI评分和眼表刺激症状均有统计学差异(P<0.05)。(2)三组组间比较:蠕形螨数量、FL、OSDI呈现治疗组与对照1组疗效相似,均优于对照2组,有统计学差异(P<0.05)。FBUT、眼表刺激症状呈现治疗组优于两对照组,有统计学差异(P<0.05),两对照组疗效相似,无统计学差异(P>0.05)。 4.安全性指标:在治疗过程中,治疗组和对照2组的患者均未见眼部不良反应情况,治疗方式均具有安全性。对照1组在治疗第14天时有1名患者出现眼部刺激症状(停药后随访症状消失)。 5.总有效率:治疗组92.10%、对照1组88.88%、对照2组60.52%,治疗组优于两对照组,对照1组优于对照2组,均有统计学差异(P<0.05)。 结论:1.加味黄连解毒汤湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液、茶树油眼用清洁湿巾联合玻璃酸钠滴眼液以及温开水湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液三种治疗方案对于治疗蠕形螨相关干眼均有疗效。 2.三种治疗方案对于蠕形螨相关干眼的患者,在FBUT、眼表刺激症状两方面,加味黄连解毒汤湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液的治疗效果优于茶树油眼用清洁湿巾联合玻璃酸钠滴眼液及温开水湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液的治疗效果,在蠕形螨数量、FL、OSDI三方面,加味黄连解毒汤湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液的治疗效果与茶树油眼用清洁湿巾联合玻璃酸钠滴眼液的治疗效果相似,均优于温开水湿热敷联合玻璃酸钠滴眼液的治疗效果。 3.在治疗蠕形螨感染方面,除应用对症药物治疗外,清洁睑缘也是除螨至关重要的一部分。同时,在蠕形螨相关干眼的治疗上,通过热敷能够促进睑板腺分泌的病理性脂质排出,从而缓解干眼所致的不适症状。 4.加味黄连解毒汤湿热敷在治疗蠕形螨相关干眼方面疗效相对显著。

关键词： 聚甲基丙烯酸甲酯   氮化硼   导热性能   复合材料  

摘要： 聚合物基导热复合材料因其质轻、耐腐蚀以及易加工等特性,在5G通信、电子封装、发光二极管(LED)以及能量传输等行业广泛应用。当前聚合物自身导热性能较差而向其填充高导热粒子仍是一种简便、高效制备导热复合材料的方法。为获取粒子分散均匀的新型导热复合材料,首先以价格低廉、来源广泛的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为反应单体,分别采用过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺(BPO/DMA)、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基对甲苯胺(BPO/DMT)、过氧化十二酰/N,N-二甲基苯胺(DPO/DMA)和过氧化十二酰/N,N-二甲基对甲苯胺(DPO/DMT)四种引发剂,利用自由基本体聚合方法制备了一系列线性PMMA,并以两种不同粒径六方氮化硼(h-BN)为填料,使用原位聚合方法制备了一系列热塑性PMMA基复合材料,研究了填料粒径、填充量对热塑性PMMA基复合材料结构和性能的影响;还以甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(t BAEMA)为交联剂,将由BPO/DMT、DPO/DMA两种引发剂引发合成的线性PMMA进行了交联处理,研究了交联剂用量对交联PMMA微观结构及宏观性能的影响;最后以两种不同粒径六方氮化硼(h-BN)为填料,使用原位聚合和交联固化方法制备了一系列热固性PMMA基复合材料;使用傅立叶红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、激光导热仪、万能电子试验机、扫描电子显微镜(SEM)等研究了PMMA及复合材料的微观结构、热学和力学宏观性能。具体工作内容如下: (1)以MMA为反应单体,BPO/DMA、BPO/DMT、DPO/DMA、DPO/DMT为引发剂,采用本体聚合法合成了一系列线性PMMA,研究了PMMA的分子量及分子量分布、微观结构和力学、热学性能。结果表明,由BPO/DMA引发合成的PMMA与由DPO/DMA引发合成的PMMA均具有较高的导热系数,分别为0.249 W/(m·K)和0.247W/(m·K);由DPO/DMA引发剂合成的线性PMMA的分子量分布相对较宽,热稳定性较好,综合力学性能较好。 (2)分别以5μm和20μm h-BN为填料,以MMA为反应单体,分别以BPO/DMA、BPO/DMT、DPO/DMA、DPO/DMT为引发剂,采用原位聚合方法制备了热塑性h-BN/PMMA复合材料,研究了h-BN质量分数和粒径对材料结构与性能的影响。研究表明,随着h-BN质量分数增大,得到的复合材料中PMMA基体的分子量分布均匀性提高,复合材料的导热系数、热稳定性、拉伸模量和弯曲模量也相应提升;与添加5μm粒径h-BN制备的h-BN/PMMA复合材料相比,添加粒径20μm h-BN制备的h-BN/PMMA复合材料导热系数较高;其中,由BPO/DMT引发聚合并添加20%20μm h-BN制备的h-BN/PMMA复合材料导热系数比未添加填料的PMMA聚合产物提高近189%,且在同等填充量下其热稳定性、拉伸模量和弯曲模量均优于5μm h-BN所制备的复合材料。 (3)为了研究热固性PMMA基体,对PMMA进行交联处理。以甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(t BAEMA)为交联剂,将以BPO/DMT、DPO/DMA为引发剂合成的PMMA进行交联处理,制备了热固性PMMA。研究了t BAEMA不同摩尔比对PMMA结构与性能的影响。研究表明,随着t BAEMA摩尔比增加,交联PMMA导热性能、热稳定性和力学性能均得到提高。当t BAEMA与MMA的摩尔比为0.1时,以BPO/DMT和DPO/DMA为引发剂制备的两种热固性PMMA的导热性能均达到最佳,导热系数分别为0.237 W/(m·K)和0.249 W/(m·K)。 (4)为了探究填料粒径和填充量对热固性PMMA复合材料结构与性能的影响,分别以(5μm和20μm)h-BN为填料,以MMA为单体,以DPO/DMA引发剂,以交联剂t BAEMA摩尔比为0.75,制备热固性h-BN/PMMA复合材料。研究了填料粒径和质量分数对复合材料结构与性能的影响。结果表明,随着h-BN质量分数增大,热固性h-BN/PMMA复合材料的导热系数逐渐提高。当h-BN质量分数为20%时,5μm和20μm h-BN填充的复合材料的导热系数比热固性PMMA基体分别提高了136%和327%。

关键词： 直拉硅单晶生长   混合建模   扩展线性化   预测控制   虚拟仿真  

摘要： 随着集成电路产业的蓬勃发展,硅单晶作为先进微电子器件制造的关键材料,对其生长质量和控制标准要求日益严格。在直拉法硅单晶生长过程中精确的直径控制可以减少晶体位错,是提高硅单晶品质的重要手段。但是直拉法硅单晶生长过程中的直径控制面临模型复杂性高,参数辨识难,非线性强和迟滞效应大等问题。本文聚焦于硅单晶生长过程中的机理数据混合建模和直径预测控制研究,运用虚拟仿真技术,模拟硅单晶生长过程中的晶体状态,利用虚拟3D模型展示晶体直径控制效果。本文的主要研究工作如下: (1)从能量传递和固液界面的几何形变两个关键维度出发,建立晶体生长过程能量传递模型和固液界面几何形变模型。通过仿真实验验证了该模型能够正确反映晶体生长过程中的各种状态变化,为硅单晶生长直径控制提供理论支持。 (2)针对硅单晶生长过程机理模型输出精度低,数据驱动模型可解释性差的问题,基于非线性自回归神经网络建立硅单晶生长过程机理数据混合模型。通过数据驱动建模预测机理模型中的关键变量,提高机理模型的输出精度。在模型建立过程中针对非线性自回归神经网络模型在高斯-牛顿算法下陷入局部最优解,导致并行结构下模型输出误差较大的问题,提出一种自适应差分进化算法对网络模型参数进行优化。仿真实验结果表明,建立的机理数据混合模型相比机理模型具有更高的输出精度,为硅单晶生长过程的精确控制和优化提供技术支持。 (3)针对硅单晶生长过程复杂非线性和大滞后效应下的直径控制问题,提出基于扩展线性化模型的高精度预测控制算法。硅单晶生长过程的复杂非线性,导致局部线性化模型难以精确表达系统全部的动态行为,采用扩展线性化在每个控制周期对模型进行线性化处理并更新局部线性化模型。基于系统的动态响应特性,在建立预测模型时将控制系统输出分为受迫响应和自由响应,以此来减少优化过程的计算量并提高控制精度和鲁棒性。仿真实验结果表明,与传统模型预测控制相比,扩展线性化模型预测控制算法的控制精度相比局部线性化预测控制算法更高,并展现出更优越的鲁棒性能。 (4)基于虚拟仿真技术设计并建立直拉硅单晶生长直径控制仿真系统,将直拉法硅单晶制备过程,利用虚拟3D模型实现了直拉法硅单晶生长全过程模拟。将混合模型和预测控制算法封装为动态链接库,实现等径阶段的晶体直径控制仿真,依据封装的动态库模拟晶体直径在不同控制策略下的变化。利用3D可视化技术,该仿真系统能够通过三维模型展现生产过程中不易观察到的炉内情况,通过仿真系统,可以在不进行实际物理实验的情况下,对硅单晶生长过程中的各种参数进行模拟和优化。

关键词： 第一性原理   钠离子电池   层状正极材料   掺杂改性  

摘要： 层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料之一,凭借其结构简洁、合成便捷以及高比容量特性而备受瞩目。然而,其高压下结构相变复杂、循环寿命有限和倍率性能不佳等问题,阻碍其商业化发展。近年来,理论计算作为研究材料特性的一种有力手段,可从微观角度探究材料配位环境、电子结构对钠离子电池电化学性能的影响。本文基于第一性原理计算方法,从原子层面研究掺杂对层状正极材料中的P2型和O3型两种结构的影响,选择分子式为P2-Na2/3Fe1/3Mn2/3O2和O3-Na Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2的材料作为研究对象,提出了低价态金属元素掺杂、高价态金属元素掺杂和非金属元素掺杂策略,改善了材料的物理性质,进而优化了其电化学性能,为高性能钠离子电池正极材料的设计提供理论支撑。本文主要研究内容如下: （1）针对P2型结构中较大的钠离子半径所导致的反应动力学减弱等问题,通过在过渡金属层中的Fe位点引入高价态的Ta元素,来提升阳离子和电子的双重电导率,与掺杂前相比,Ta掺杂后材料的带隙均有减小,材料的导电性有所提升。通过对Na层中Na-O键的对比,Ta掺杂后材料中的Na-O键键长增大,Na与O之间的共价性减弱,降低材料中钠离子的迁移能垒,同时增加的c轴长度,有利于提升正极材料中的Na+迁移速率。 （2）为提升P2型材料在过渡金属层的稳定性,抑制材料的相变,同时考虑到材料的成本问题与简便性,选择低价态的Mg掺杂在Na2/3Fe1/3Mn2/3O2中的Fe位,提升材料的结构稳定性,从而改善材料的电化学性能。与掺杂前相比,Mg掺杂会减弱Na-O键的共价性,缩短Fe-O键与Mn-O键的长度,在一定程度上提升材料过渡金属层的稳定性,抑制结构相变。同时,与掺杂前相比,Mg掺杂后材料的带隙减小,离子电导率增强。 （3）O3型材料相较于P2型材料在Na+含量方面有较大优势,可以贡献更多的能量。针对O3型材料扩散能垒大,倍率性能较差的问题,对O3-Na Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2材料中O位点掺杂电负性强、原子半径小的F原子,在尽可能保证材料晶体结构稳定的基础上改善Na+的动力学性能,优化材料的倍率性能。理论的晶格参数证实了F掺杂后会增大原有材料中Na-O键的长度,同时提升材料的c轴长度,便于Na+在Na层中迁移。在整个脱钠过程中,Na层间距都有相应的提升,降低了钠离子的迁移能垒,改善O3型材料的循环稳定性。