关键词:
PET糖酵解
质子型离子液体
复合催化剂
产物BHET
摘要:
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate,简称PET)作为一种已经广泛的应用于各个领域的结晶性饱和聚酯,它具有高度的热塑性、稳定性和耐腐蚀性。PET在大自然中极难自然分解,因此导致大量废弃PET的积累,造成严重的环境污染,越来越多的国内外学者开始关注PET的回收和重复利用。目前研究重点是通过化学方法回收PET,具体过程是选择合适的溶剂,在催化剂作用下,将PET降解成小分子单体或其他高附加价值的化合物。在PET的化学回收中,核心是选择高效绿色的催化剂。离子液体作为催化剂其阴阳离子可分别与溶剂乙二醇、PET进行相互作用,从而起到良好的PET催化降解效果,降解生成的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)可以作为重新生产PET的原料,但现报道的离子液体大部分合成过程复杂、成本较高,并不适用于PET糖酵解的工业生产。本文将Bronsted酸、Bronsted碱作为原料,使用一步法合成一系列质子型的离子液体,并进一步将其与含Lewis酸性位点的过渡金属盐复配形成功能化的离子液体-金属盐类复合催化剂,深入探究其在PET乙二醇醇解即糖酵解中的催化效果和反应机理。
本文首先使用脒类化合物DBU、DBN作为阳离子合成了两种离子液体[DBUH]+[Ph O]-和[DBNH]+[Ph O]-,经对比两种离子液体在PET降解中的效果后选用DBU为基础与苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对乙基苯酚、对异丙基苯酚、对氯苯酚等物质合成了一系列质子型离子液体(PIL),借助红外光谱、核磁共振和高分辨质谱分析方法表征了这些离子液体的结构。在相同的条件下考察了不同离子液体活性,发现PIL3(即DBU与对甲酚合成的离子液体)具有相对最优异的催化性能。通过控制变量法对反应条件进行优化,最优反应条件如下:5 g的PET粉末、0.3 g的催化剂用量、30 g乙二醇添加量、190℃下反应30 min,单体收率达到了85.31%。为了更好理解不同离子液体活性的差异,使用DFT计算了各个PIL-EG体系中乙二醇羟基上O-H的键长变化,发现PIL3-EG体系中,乙二醇羟基的O-H键长从原始的0.96160(?)延长到0.97320(?)。表明乙二醇与离子液体相互作用后,其羟基上的氢原子更易脱离,从而形成乙二醇负离子的亲核物种顺势攻击PET中的酯基,使PET链产生断裂从而发生降解。
为了进一步提升PET降解效率,本文将离子液体与过渡金属盐复配形成复合催化剂,在相同反应条件下比较了质子型离子液体(PIL3)、五种金属盐类(Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Zn(OAc)2、Ni(OAc)2、Cu(OAc)2)及五种离子液体-金属盐类复合催化剂(PIL-Mn(OAc)2、PIL-Co(OAc)2、PIL-Zn(OAc)2、PIL-Ni(OAc)2、PIL-Cu(OAc)2)的催化活性,结果发现复合催化剂PIL-Zn(OAc)2具有最佳的催化效果。在相同的反应条件下,改变离子液体与金属盐Zn(OAc)2的复配比例再进行糖酵解实验,发现在n PIL3:n Zn(OAc)2=3:1时降解效果最佳。再次通过控制变量法优化反应条件,最优反应条件如下:5 g的PET粉末、0.3 g的催化剂用量、25 g乙二醇添加量、180℃下反应20 min。PET几乎完全转化、单体产率达到了91.25%,并且PIL-Zn(OAc)2在经过8次循环使用后,PET的转化率和BHET单体的收率并未明显下降,证明其仍具有较好的催化活性,可以多次循环使用。此外,探究了PET糖酵解在PIL-Zn(OAc)2作用下的反应动力学,结果表明该反应为一级反应,反应表观活化能Ea为120.59 k J/mol。最终对降解产物进行了FT-IR、NMR、TG、SEM等一系列表征确定为单体BHET。