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关键词： 五元瓜环   荧光探针   三聚茚   汞离子   选择性识别  

摘要： 瓜环是第四代新型人工合成的主体大环化合物,具有强极性的羰基端口和疏水性的空腔结构,该结构特性赋予其很好的分子识别性能。其中,五元瓜环羰基端口结构最为密集,可通过离子-偶极作用与金属离子形成配位键,具备构筑荧光探针用于识别原子序数大且对环境危害严重的汞离子的发展潜力。但是,五元瓜环本身没有荧光特性,其空腔较小也难以通过引入荧光客体构筑主客体荧光探针,发展应用受到限制。因此,本文通过以普通五元瓜环为结构平台,在其腰部位置进行衍生化引入荧光量子产率高和结构稳定的三聚茚衍生物,合成了一种对Hg2+选择性好、灵敏度高的五元瓜环基荧光探针（Q[5]-Cs-Tr）,主要研究内容如下: 1、对五元瓜环进行衍生物反应,通过光化学氧化法合成分离得到具有反应活性的单羟基五元瓜环(（OH）1Q[5])。再通过Williamson醚合成法,将（OH）1Q[5]与合成的4-（氯甲基）苯乙烯-六己基三聚茚衍生物（4-Cs-Tr）进行反应获得具有荧光特性的五元瓜环-甲基苯乙烯-三聚茚衍生物（Q[5]-Cs-Tr）,通过红外光谱仪、核磁仪和质谱仪等手段对其进行结构的表征。 2、Q[5]-Cs-Tr具有很好的荧光发光性能,在H2O/DMF（99.8:0.2,p H=7）的溶液体系中荧光量子产率为16%,可实现高选择性识别Hg2+,响应时间较短（5 min）。识别过程不受28种金属离子、阴离子和氨基酸物质的共存干扰,获得了对Hg2+的优异亲和力,二者作用比为1:2,结合常数为5.76×10～7L/mol,其识别机理是一种基于光诱导电子转移机理的关闭型荧光探针。 3、探针的荧光强度在水溶液中与汞离子浓度具有较好的线性关系（R2=0.9923）,检测限低至6.02 nmol/L。通过加标回收实验,表明建立的分析方法在三种复杂基质样品中能很好实现对Hg2+的准确检测,其回收率为92.8-106.4%,RSD%为1.15-10.89%。最后,利用Q[5]-Cs-Tr化合物成功制备了便携式Hg2+的快速分析荧光试纸,并与智能手机的识色软件相结合,成功应用于水溶液中Hg2+水平动态变化的半定量监测。

关键词： 抑郁症   锥体神经元   钾通道   电针   百会   印堂  

摘要： 背景 抑郁症是常见的精神疾病,全球超过2.8亿人患有抑郁症障碍,给个人、家庭及社会带来沉重的经济负担。目前临床常用抗抑郁药物起效慢,副作用明显,且对部分患者无效,因此需要寻找疗效确切且副作用小的非药物治疗方法。针灸作为一种中医传统疗法,已被多个循证医学研究证明对抑郁症具有良好疗效,但针灸改善抑郁症状的神经生物学起效机制尚不明晰。多个研究证据表明,大脑前额叶皮质(Prefrontal cortex,PFC)中锥体神经元的活动在抑郁症的发病和治疗中具有重要作用,并且离子通道也在其中发挥十分重要的功能。但是目前电针调控离子通道的功能和调控神经元的活动的相关研究并不深入。因此研究针灸对PFC等脑区神经元活动的影响,以及阐明其在电针对抑郁症治疗的关键作用和机制非常重要。 目的 为了探究电针对抑郁样行为以及PFC中锥体神经元和局部神经网络活动的影响,本研究采用慢性不可预知刺激(Chronic Unpredictable Mild Stress,CUMS)建立抑郁模型小鼠,通过动物行为学、离体膜片钳技术等现代研究方法,观察基于通督调神理论的电针百会、印堂穴治疗对抑郁样行为的影响,同时以内侧前额叶皮质(medial prefrontal cortex,mPFC)锥体神经元兴奋性、突触传递和相关离子通道为切入点,明确电针对mPFC脑区锥体神经元活动调控作用和可能机制。 方法 1.电针百会、印堂穴改善CUMS模型小鼠抑郁样行为的研究:将8周龄小鼠分为对照组、CUMS模型组、CUMS+电针组、CUMS+氟西汀组共四组。CUMS模型组、CUMS+电针组、CUMS+氟西汀组,每天进行慢性不可预知刺激造模应激,共持续4周。CUMS+电针组与CUMS+氟西汀组在造模结束后进行2 m A、1 Hz电针或20 mg/kg氟西汀药物治疗,共持续2周。随后利用小鼠糖水偏好、自发运动、强迫游泳等实验进行行为学检测,以确定抑郁症模型动物的建立并观察电针对CUMS模型小鼠抑郁样行为的影响。 2.电针百会、印堂穴调控CUMS模型小鼠mPFC脑区锥体神经元的兴奋性和突触传递的研究:利用离体膜片钳-全细胞记录技术,记录CUMS小鼠mPFC脑区锥体神经元动作电位、兴奋性和抑制性的突触传递以及E/I平衡的变化。 3.电针百会、印堂穴位调控CUMS模型小鼠mPFC脑区锥体神经元钾通道的研究:利用离体膜片钳-全细胞技术,记录CUMS小鼠mPFC脑区锥体神经元钾离子通道介导的A型钾电流和延迟整流钾电流的变化。 结果 1.行为学变化:与对照组相比,CUMS模型组小鼠糖水偏好明显降低(P<0.05),强迫游泳实验的不动时间显著增加(P<0.05),但电针百会、印堂穴后和阳性药物氟西汀组可以改善小鼠糖水偏好行为(P<0.05)并降低小鼠强迫游泳实验不动时间(P<0.05),表明电针百会印堂穴可以改善小鼠抑郁样行为。 ***脑区锥体神经元活动和突触传递的变化:与对照组相比,CUMS模型组小鼠mPFC脑区锥体神经元兴奋性显著增高,突触传递发生改变,同时E/I平衡被打破,而电针百会、印堂穴可降低小鼠mPFC脑区锥体神经元兴奋性、改善兴奋性和抑制性的突触传递至正常组水平,并纠正E/I平衡(P<0.05)。 ***脑区锥体神经元钾电流的变化:与对照组相比,CUMS模型组小鼠电压门控钾电流,延迟整流钾电流与A型钾电流均显著降低,而电针百会、印堂穴后可以显著改善CUMS造模降低的A型钾电流与延迟整流钾电流(P<0.05)。 结论 本研究采用CUMS刺激方式模拟抑郁症患者的快感缺失和绝望行为症状,首先通过行为学检测发现,电针百会、印堂穴后可以明显改善CUMS模型小鼠快感缺失和行为绝望的抑郁样行为;其次,本研究发现电针可以降低CUMS模型导致的小鼠mPFC脑区锥体神经元兴奋性的升高、改善兴奋性和抑制性的突触传递、恢复异常的E/I平衡;最后,本研究发现电针百会印堂可以改善mPFC脑区锥体神经元受损的A型钾电流与延迟整流钾电流,这可能是上述电针改善椎体神经元兴奋性和E/I突触传递失衡的机制。

关键词： 粘土稳定剂   两性离子聚合物   合成   防膨率   性能  

摘要： 当地层的粘土矿物与油田开采作业中的流体不配伍时,粘土矿物易发生水化膨胀和分散运移,堵塞吼道,导致油气储层的渗透性降低,造成油气减产。粘土稳定剂可以有效的抑制粘土颗粒的膨胀和分散,增加油气产量。针对现有粘土稳定剂耐温、耐盐、耐酸碱性能较差的问题,本文将丙烯酰胺(AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)与其他单体共聚,合成了三种两性离子聚合物,并分别研究了其耐温、耐盐、耐酸碱和耐水洗性能,探讨了相应的防膨机理。 (1)以AM、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体合成了AM/AMPS/DMDAAC三元两性离子聚合物粘土稳定剂,在聚合物单体总量为10%时,其最佳合成条件为:AM:AMPS:DMDAAC的物质的量之比为160:8:14,反应温度为45℃,引发剂用量为0.2%。在用量为2%时,AM/AMPS/DMDAAC的防膨率可达92.20%。防膨实验结果表明,该聚合物具有耐温、耐盐、耐酸碱和耐水洗的性能。AM/AMPS/DMDAAC良好的防膨性能主要归因于其降低了粘土表面亲水性,从而达到了抑制粘土水化膨胀的目的。 (2)为进一步提高粘土稳定剂的耐温性能,以AM、AMPS、DMDAAC、1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)为单体合成了 AM/AMPS/DMDAAC/NVP两性离子聚合物,在聚合物单体总量为10%时,其最佳合成条件为:AM:AMPS:DMDAAC:NVP的物质的量之比为160:20:13:2,引发剂加量为0.55%,反应温度为40℃,反应时间为3h。在用量为2%时,AM/AMPS/DMDAAC/NVP的防膨率可达90.74%。该聚合物在150℃下的防膨率可达90%以上,同时该聚合物具有良好的耐盐、耐酸碱和耐水洗性能。该粘土稳定剂吸附在粘土表面,有效抑制了粘土矿物层间距的增长,也阻碍了水和粘土接触,从而防止了粘土水化膨胀。 (3)为了进一步提高粘土稳定剂防水渗水性能,将AM、AMPS、DMDAAC与KH570改性纳米SiO2共聚后合成了两性离子聚合物粘土稳定剂AM/AMPS/DMDAAC/SiO2,在聚合物单体总量为10%时,其最佳合成条件为:AM:AMPS:DMDAAC的物质的量之比为160:8:14,KH570改性SiO2加量为0.20%,反应温度为50℃,引发剂加量为0.40%,反应时间为5 h。在用量为2%时,该聚合物的防膨率可达 91.53%。与 AM/AMPS/DMDAAC 相比,AM/AMPS/DMDAAC/SiO2 的耐水洗效果较好、岩屑回收率高,这主要归因于纳米SiO2的掺杂提高了粘土稳定剂的表面疏水性并实现了对粘土小孔隙的有效封堵所致。

关键词： 共晶凝胶   深共晶溶剂   两性离子   多金属氧簇   质子传导  

摘要： 质子导体是一类重要的电解质材料,在能源和电子技术中发挥着关键作用,是超级电容器、电化学传感器、燃料电池等器件的核心材料,影响着器件的性能与使用寿命。开发具有高质子电导率、优良机械性能以及电化学稳定性的质子导体具有重要研究意义。以深共晶溶剂（DES）作为液相基质的共晶凝胶电解质具有低挥发性、良好热稳定性、高离子传导能力以及环境友好等优势,为设计柔性质子导体提供了一种新的方案。然而,目前DES主要以金属盐或季铵盐作为离子基元,而质子传导型DES种类匮乏,限制了共晶凝胶电解质在质子导体领域的应用。因此,发展具有质子传导能力的新型DES至关重要。两性离子是一种具有相反电荷基团的中性化合物,其阴阳离子组分由共价键连接而成。两性离子能够促进体系中的离子解离和传导。而且,其阴离子组分能够与有机酸通过氢键作用发生共熔,将高熔点的固态有机酸转化为液态质子传导型DES,可作为制备共晶凝胶电解质的理想前驱体。基于两性离子的传导优势,本论文围绕两性离子的设计合成、质子传导型DES转化、共晶凝胶制备及质子传导性质开展研究,发展了两类新型质子传导型共晶凝胶电解质,并探索了它们在柔性传感器和超级电容器方面的应用。具体研究内容如下: 第一,合成了三种具有相同阳离子组分（咪唑基）和不同阴离子组分（双膦酸基、羧酸基、磺酸基）的两性离子,以其作为氢键受体,分别与依替膦酸、对甲苯磺酸进行复合,制备了一系列质子传导型DES。与对甲苯磺酸相比,依替膦酸基DES表现出更宽的液态相区范围。得益于两性离子出色的离子解耦能力和DES中较高的质子浓度,这些DES在低湿条件下表现出优异的质子传导性能。其中,双膦酸-咪唑两性离子与依替膦酸形成的DES具有最高的质子电导率,达到1.44×10-3S/cm。进而,利用由聚乙烯醇（PVA）和聚氧化乙烯（PEO）构成的物理缠结网络固化DES,制备了柔性共晶凝胶电解质。通过对比聚合物组分对共晶凝胶力学性能的影响,发现PEO的引入能显著提高共晶凝胶的断裂伸长率。而且,PVA/PEO共晶凝胶表现出良好的自愈合能力以及可回收性。选用弹性较好的样品（A1O2）组装了形变器,实现了高灵敏且稳定的形变信号响应。 第二,以质子导体多金属氧簇（POMs）作为超分子交联剂固化两性离子型DES,制备了杂化共晶凝胶电解质。DES中的两性离子能同时与POMs发生静电和氢键作用,使得POMs可以溶解在DES中,并交联固化DES形成共晶凝胶。在这些DES中,基于依替膦酸和双膦酸-咪唑两性离子的DES（P4P1）对POMs的溶解性最优。杂化共晶凝胶具有较高的拉伸强度,可达2.1 MPa,同时表现与高分子流体相似的剪切变稀行为。POMs表面丰富的氧原子可以作为质子跳跃位点,辅助体系内质子传输,使得共晶凝胶具有力学性质与质子传输解耦的特性,表现出超质子传导行为,电导率室温可达10-3 S/cm。我们将电导率最高的共晶凝胶样品（P4P1/PW0.4）作为电解质组装成超级电容器,其表现出良好的长循环稳定性。 综上,本论文设计合成了一系列基于两性离子的DES,通过利用聚合物和无机簇的非共价交联作用对其进行固化,制备了具有优异质子传导性能的共晶凝胶电解质。这些电解质材料可作为柔性质子导体用于形变传感器和超级电容器等领域。本论文的研究结果能够为开发新型质子传导材料提供有益参考。

关键词： 聚乙烯亚胺   聚苯乙烯磺酸钠   ZIF-8   二次成核   阳离子交换膜   单价选择性  

摘要： 单价阳离子交换膜（MCEM）提取有价值的目标离子在现代能源和环境领域受到越来越多的关注。然而,在膜表面构建厚度可控、致密且无缺陷的ZIF-8层仍是一项挑战。本文设计基膜-改性层-MOF层的“三明治”结构,在商品离子交换膜表面构建致密无缺陷的MOF膜,以提高阳离子的单价选择性。此外,通过电化学测试（I-V和EIS）、DFT模拟和HCPD机理,“从外到内”分析了改性膜的边界层（双电层和扩散边界层）和内部结构（ZIF-8）的选择性机理;同时ZIF-8组成的坚固稳定的复合膜可作为高性能渗透发电装置,实现“有电分离-无电产能”。本文的研究结果为构建单价选择性的MOF膜提供了一种新思路。 基于“原位播种-二次生长”的思路,通过TA、PEI交联作为中间层,在TA/PEI薄膜上合成ZIF-8选择性层。为了避免晶种在生长液中脱落,在ZIF-8晶体中引入更多的-NH2基团,降低ZIF-8晶体的成核率。对改性膜边界层进行分析,提出双电层Mg2+的形成有利于单价离子的选择;并对MCEMs在二元体系中的阳离子单价选择性进行了系统研究,改性CEM对Na+/Mg2+的选择性高达52.22,是原始CEM的60.97倍,充分发挥了其在资源回收领域的巨大潜力。此外,还对MCEM的传输机制进行了DFT和高斯模拟,证明了PEI修饰的ZIF-8空腔结构有利于单价离子通过。 基于双“播种-反扩散-生长”的思路,分别通过原位播种PANI和ZIF-8层和反扩散再生长,实现双选择层的“三明治”结构。为了提高ZIF-8层的亲水性和稳定性,在ZIF-8晶体中引入更多的-SO3H基团,降低ZIF-8晶体的成核率。首先,通过对改性膜的双电层和扩散边界层进行分析,阐明了双电层厚度和ZIF-8纳米通道重叠有利于单价离子的选择性;并对MCEMs在三元体系中的阳离子单价选择性进行了系统研究,改性CEM对Na+/Mg2+和Li+/Mg2+的选择性分别高达47.74和128.03。此外,通过限域级联分离概念对MCEM的传输机制进行分析,通过DFT和高斯模拟,证明了PSS修饰的ZIF-8空腔结构有利于单价离子通过。