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关键词： 重稀土   MCM-41   磷酸酯   选择性吸附  

摘要： 重稀土已经成为了高新技术和新能源领域中重要的战略资源,对于重稀土的需求与日俱增、地位日益重要。中国是稀土生产大国,但稀土矿分布不均,且矿物中稀土元素浓度较低。随着高品位矿石的枯竭和低品位矿床的高成本开采造成了全球稀土市场供应短缺,而且稀土元素不可再生,这也使得稀土的高效分离成为科学上的热点问题,同时也是保障国家稀土战略安全的关键。吸附法工艺简单富集效率高,被认为是一种很有前景的分离提取方法。介孔二氧化硅MCM-41具有孔径可调,表面羟基丰富,易于改性且在酸性条件下稳定等特点,被认为是优异的稀土离子吸附剂载体。稀土离子具有强路易斯酸性,与供氧基团配位能力强,在载体表面接枝特定的官能团,调节官能团中与稀土离子形成多齿配位的多个原子的空间距离,使其优先络合半径较小的重稀土离子,同时增加配体分子的刚性,保证其上的配位原子在空间距离上的稳态化,最终形成对重稀土离子选择性吸附的多齿配位结构。基于此研究思路,本文合成了不同磷酸酯改性MCM-41系列材料,研究了具有不同结构的官能团和载体孔径差异对重稀土离子的选择性吸附机理及构效关系。本论文的主要研究结果如下: （1）以硅酸钠为硅源,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,1,3,5-三甲苯为扩孔剂,采用水热法合成了孔径分别为2.59、3.27、4.14 nm的MCM-41载体,分别将其命名为MCM-41（2、3、4 nm）。利用SA-XRD、TEM和N2-物理吸附表征发现,载体显示出高度有序的六边形孔道结构,孔隙通道清晰可见,其孔径逐渐增大。 （2）稀土离子具有强路易斯酸性,与供氧基团配位络合能力强弱对稀土离子的吸附具有重要作用。为了提高选择性吸附能力,首先加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）将MCM-41（2、3、4 nm）表面氨基化,再接枝三种不同结构的含磷官能团,即亚甲基双氯化磷（NDP2）、氯磷酸二甲酯（Me）和氯磷酸二异丙酯（Pr）。TG结果表明,与载体MCM-41相比,改性后的材料在300～600℃之间官能团热解造成了明显的失重;红外谱图中改性后的吸附剂出现了P=O的伸缩振动峰;13C NMR谱图中分别出现了官能团结构中-P-C-P-、甲氧基和异丙基的碳原子,进一步证实了有机磷酸官能团接枝到了MCM-41表面。 （3）为了实现对单一稀土离子的选择性回收,将吸附剂在稀土离子混合溶液和K+、Ca2+、Na+、Mg2+的共存竞争阳离子离子溶液中进行吸附,结果表明竞争阳离子对吸附的影响较小,NDP2-MCM-41（2 nm）、Me-MCM-41（4 nm）和Pr-MCM-41（4 nm）均对Lu3+选择性吸附,其中Me-MCM-41（4 nm）的分布系数Kd值达到20400 m L/g,SFLu/La值为83。不同的是随着载体孔径的增大,Me和Pr改性吸附剂对Lu3+的Kd值逐渐增大,而NDP2-MCM-41（4 nm）对半径大的轻稀土离子(La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+)的选择性增强。结合吸附前后的XPS表征和密度泛函理论（DFT）计算分析吸附机理,磷酸基团中的多个-P=O/-P-O键可形成“分子围栏”的结构,与稀土离子形成多齿配位,NDP2-MCM-41和Me-MCM-41与Lu3+的结合能更大,键长更短。增大孔径给予了分子围栏扩张的空间,使得柔性强的NDP2改性MCM-41（4 nm）对半径更大的轻稀土离子选择性增加,Me和Pr支链上的甲基和异丙基增加了结构的刚性,有利于固定分子围栏的范围,选择性吸附半径小的重稀土离子。 （4）为了探究磷酸酯改性MCM-41吸附剂的吸附性能进行了条件吸附实验,结果表明在pH值为4时对稀土离子的吸附效率最佳;NDP2、Me和Pr改性MCM-41（4 nm）对于Lu3+的吸附等温线符合Langmuir等温吸附模型,饱和吸附量分别为74.52 mg/g、12.41 mg/g和9.80 mg/g;准二级动力学模型拟合的相关系数R2值更大,表明吸附过程为单分子层的化学吸附。经过5次循环洗脱,材料对于Lu3+仍然具有较好的选择性吸附能力,证明材料具有良好的可再生性和稳定性。

关键词： 白内障超声乳化术   除风益损汤   术后干眼  

摘要： 研究目的: 评价除风益损汤联合玻璃酸钠滴眼液治疗白内障超声乳化术后干眼的临床疗效,观察白内障超声乳化术对泪膜的影响。 研究方法: 选取2023年11月至2024年4月在北京中医药大学东方医院眼科就诊的白内障超声乳化术后出现干眼的患者50例,将符合纳入标准的的50例患者使用随机数字标法分为对照组和试验组,对照组28例,试验组22例。对照组给予玻璃酸钠滴眼液点眼治疗,试验组予除风益损汤中药颗粒口服联合玻璃酸钠滴眼液点眼治疗,两组均治疗2周。比较两组治疗前(T2)与治疗后(T3)OSDI量表评分与中医症状评分,和眼表综合分析仪检查结果,包括泪河高度、首次泪膜破裂时间、平均泪膜破裂时间、结膜眼红评分、睫状眼红评分,此外还有角膜荧光染色评分,治疗结束后比较两组有效率,以探索除风益损汤联合玻璃酸钠滴眼液治疗术后干眼的疗效。比较治疗前(T2)与白内障术前(T1)受试者眼表综合分析仪检查结果的差异,以探究白内障超声乳化对眼表泪膜稳定性的影响。比较治疗后(T3)与白内障术前(T1)眼表综合分析仪检查结果的差异,以分析两组治疗后泪膜稳定性的恢复情况。所有统计数据采用SPSS29.0进行分析。 研究结果: 1.基线比较:治疗前两组性别构成、年龄分布、OSDI评分、中医症状评分差异无统计学意义,基线可比。 ***量表评分:治疗后两组OSDI评分均较治疗前显著降低(均P<0.001),组间比较,显示试验组评分的改变显著高于对照组(P<0.05)。 3.中医症状评分:两组治疗后中医症状评分均明显下降(均P<0.001),组间比较,显示试验组评分的改变显著高于对照组(P<0.05)。 4.泪河高度:两组治疗后泪河高度明显增加(均P<0.001),组间比较,显示泪河高度治疗前后的差值无显著差异(P>0.05)。 5.泪膜破裂时间:治疗后试验组首次泪膜破裂时间显著提高(P<0.05),试验组与治疗组平均泪膜破裂时间治疗前后均无显著差异(P>0.05)。 6.眼红评分:治疗后试验组结膜眼红评分与睫状眼红评分均较前显著降低(P<0.05),组间比较,显示两组眼红评分治疗前后差值无显著差异(P>0.05)。 7.荧光染色评分:试验组治疗后荧光染色评分较前显著降低(P<0.05),组间比较,显示试验组治疗前后评分的差值显著高于对照组(P<0.05)。 8.疗效比较:治疗后对照组总有效率为60.7%,试验组总有效率为81.8%,两组比较无显著差异(P>0.05)。 9.白内障超声乳化术对泪膜稳定性的改变:比较治疗前与手术前眼表综合分析仪的检查结果,显示泪河高度无显著差异(P>0.05),首次泪膜破裂时间与平均泪膜破裂时间均较术前明显缩短(P<0.05),结膜眼红评分与睫状眼红评分均较术前明显提高(P<0.05),荧光染色评分较术前明显升高(P<0.05)。 结论: 1.除风益损汤联合玻璃酸钠滴眼液能有效减轻白内障超声乳化术后干眼的主观症状。 2.除风益损汤联合玻璃酸钠滴眼液能减少角膜荧光染色数量,促进角膜上皮的修复。 3.除风益损汤联合玻璃酸钠滴眼液能有效改善泪膜稳定性,使泪河高度和泪膜破裂时间恢复至白内障超声乳化术前水平。

关键词： 超欧拉图   已约简图   可折叠图   匹配   直径  

摘要： 图G是超欧拉的当且仅当G有一个生成欧拉子图.研究超欧拉问题的主要方法是由Catlin提出的约简方法.他也给出了可折叠图和约简图的定义.可折叠图和约简图是超欧拉问题的重要概念,在许多研究中起着关键作用.本文在赖虹建教授等人的研究基础上,研究了直径为3的已约简图.给出了具有非平凡3-边割且直径为3的3-边连通已约简图的结构.对于具有平凡3-边割且直径为3的3-边连通已约简图,基于已约简图的性质和边连通的限制给出了一个猜想,本文还分别刻画了 2-边连通及1-边连通且直径为3的已约简图的相关性质. 本文从结构角度出发重新证明了较小匹配数下图的超欧拉性,进一步优化了前人的结果;刻画了不同匹配数下图的可折叠性.分别证明了具有较小匹配数的2-边与3-边连通图不是可折叠图的充分必要条件.在此基础上,进一步明确了具体匹配数的条件下,可折叠图与超欧拉图的关系. Catlin在[15]中对于无孤立点的简单图G得到其中任意两个点u,v有生成(u,v)一迹的一个充分条件.其主要部分是Ore-型的度和条件dG(χ)+dG(γ)≥n.本文补充了极大非生成(u,v)-迹γu,v在图G中的导出子图的一个重要性质,给出了[15]中关于定理1证明的一个修订.

关键词： 长江路   中山东路   南京博物院   中国固有式   中国式现代化  

摘要： 以长江路和中山东路上的近现代建筑为研究对象，对重要建筑和参与设计的建筑师进行了梳理分析，详细剖析了南京博物院（前身为中央博物院）的发展历程，不仅呈现了南京在城市现代化进程中的复杂性、矛盾性与包容性，也揭示了一百年来的几代建筑师，在不同时代面对如何处理建筑传统性与现代性的问题时所作的努力和贡献。在新的时代，城市建设和建筑创作应该秉持“创造性转化与创新性发展”理念，探索出属于自己的现代化之路。

关键词： 肺结节直径   实变肿瘤比   浸润性肺癌   淋巴结转移   淋巴结清扫  

摘要： 目的肺癌是全球第二大恶性肿瘤,其发病率及死亡率均较高。目前低剂量CT(low-dose computed tomography,LDCT)被广泛用于肺癌筛查,同时临床上肺结节患者也随之明显增加。恶性结节需行手术治疗,但对于术中淋巴结清扫方式选择尚无统一定论。因此术前准确预测淋巴结转移情况,对患者的风险分层、个性化治疗方案的制订、预后评估以及决定新辅助治疗的应用等都有重要意义。肺结节直径和实变肿瘤比(consolidation to tumor ratio,CTR)是胸部CT图像上识别病理性非侵袭性肿瘤或侵袭性肿瘤的公认放射学参数。然而,其与早期(c T1N0M0)浸润性肺癌淋巴结转移的关系研究有限。此研究的目的是确定肺结节直径是否可以预测早期肺癌的淋巴结转移,针对部分实性结节,进一步引入CTR对淋巴结转移进行预测,以期为肺结节患者术中是否需行系统性淋巴结清扫提供新的依据。 方法对2022年1月-2023年12月在安徽医科大学第一附属医院因确诊肺结节而行外科手术切除,并送检病理提示浸润性肺癌的502例患者进行回顾性分析,收集患者的临床资料、影像学资料及术后病理资料。按有无淋巴结转移分为两亚组,分别对组间人口学、影像学资料、术后病理资料进行对比,采用单因素和多因素logistic回归探究肺结节直径及CTR等因素与发生淋巴结转移之间的相关性,受试者工作曲线(receiver operating curver,ROC)探究结节直径及CTR的临界值及诊断性能。 结果本研究共纳入502例早期浸润性肺癌患者中,其中88例(17.5%)发现淋巴结转移,通过单因素及多因素分析显示肺结节直径、CEA、病理类型、脉管癌栓侵犯、毛刺征为淋巴结转移的独立危险因素,通过绘制ROC曲线及计算约登指数显示肺结节直径预测淋巴结转移的最大截止值为17.55mm(AUC=0.667,95%CI:0.577-0.757,灵敏度为81.0%,特异度为50.3%)。针对部分实性结节,进一步引入CTR这一指标进行预测,术前检查为部分实性结节的362例早期浸润性肺癌患者,共有74例(20.4%)存在淋巴结转移,通过单因素及多因素分析显示,在部分实性结节中,CTR、肺结节直径、CEA、病理类型、脉管癌栓侵犯、毛刺征是淋巴结转移的独立危险因素。ROC曲线显示,肺结节直径预测淋巴结转移的最大截止值为18.79 mm(AUC=0.628,95%CI:0.562-0.724,灵敏度为58.3%,特异度为70.5%)。CTR预测淋巴结转移的最大截止值为0.713(AUC=0.842,95%CI:0.733-0.952,灵敏度为83.3%,特异度为78.6%),提示在术前CT为部分实性结节的患者中,当肺结节直径>18.79 mm,CTR>0.713时,发生淋巴结转移的可能性较高,且CTR的预测效能明显优于肺结节直径。 结论(1)术前CT检查中肺结节直径是淋巴结转移的独立危险因素,可对早期肺癌淋巴结转移进行预测,当肺结节直径大于17.55 mm时,其发生淋巴结转移的概率较大,术中建议行系统性淋巴结清扫术; (2)在部分实性结节中,术前CT检查中肺结节直径及CTR均为淋巴结转移的独立危险因素,当肺结节直径大于18.79 mm、CTR大于0.713时,其发生淋巴结转移的概率较大,术中建议行系统性淋巴结清扫术,且CTR的预测效能优于肺结节直径; (3)毛刺征、病理类型、CEA水平、脉管癌栓侵犯为早期肺癌淋巴结转移的独立危险因素,可作为综合评估指标,当存在毛刺征、病理类型为腺癌、CEA≥5ng/ml、存在脉管癌栓侵犯时,更建议术中行系统性淋巴结清扫术。肺结节直径是评估早期浸润性肺癌淋巴结转移的良好指标。针对部分实性结节,CTR可更准确地预测淋巴结转移,毛刺征、CEA、病理类型、脉管癌栓侵犯与淋巴结转移之间也具有一定的相关性,为肺结节患者术中是否需行系统性淋巴结清扫提供更全面的证据。

关键词： 阿霉素   壳聚糖   两性离子   胶束   肿瘤微环境  

摘要： 传统化疗所使用的小分子抗癌药物存在着水溶性差,毒副作用大等问题,使用胶束包载化疗药可以有效地提高小分子抗癌药物的稳定性,改善其溶解度,具有广阔应用前景。壳聚糖以其卓越的生物相容性引起关注。本文通过两性离子基团改性壳聚糖,再负载小分子抗癌药物,制备了两种两性离子化壳聚糖基纳米载药体系,并研究其粒径电位、体外缓释、细胞毒性和体内抑瘤效率等。主要研究内容如下: (1)针对小分子化疗药物阿霉素(DOX)水溶性差,靶向性低等问题,本文第2章使用马来酸酐在壳聚糖表面接枝双键,并利用巯基乙胺与双键通过点击反应得到的两亲性离子化壳聚糖分子(CMC),CMC通过自组装负载阿霉素得到纳米载药胶束(CMC-DOX)。CMC-DOX的水动力学粒径为37.8 nm,在肿瘤的弱酸微环境下实现电荷翻转,释放出更多阿霉素。此外,CMC-DOX在细胞实验中展现了比游离DOX更高的细胞毒性和细胞摄取率。在体内抗肿瘤实验中,CMC-DOX在保证小鼠生命体征稳定良好的前提下,抑瘤效率达47.5%。小动物活体成像仪结果显示,CMCDOX能够蓄积于肿瘤部位。 (2)为了进一步提高载药体系的抗肿瘤性能,本文第3章将巯基紫杉醇通过巯基-烯点击反应修饰到马来酰胺化壳聚糖上,并引入两性离子化合物3-((3-氯丙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸酯(DCAPS),大幅提高壳聚糖的水溶性,合成了两亲性分子(CMPDC)。CMPDC通过自组装负载阿霉素制备得到双载药纳米胶束(CMPDCDOX)。制备的双载药纳米胶束CMPDC-DOX具备p H响应性能。此外,CMPDCDOX比游离DOX具备更强的细胞毒性。在小鼠抑瘤实验中,CMPDC-DOX具备靶向性能,肿瘤抑制率为87.1%,肝功能和肾功能标志物检测未见异常。组织切片结果显示,小鼠器官细胞状态良好,这表明CMPDC-DOX明显降低了化疗药物的毒副作用。 综上所述,本文为改善小分子化疗药物在实际应用中的缺陷,以壳聚糖为原料,使用两性离子基团修饰提高其水溶性,制备负载抗癌药物的两性离子化壳聚糖基纳米载药体系,并实现了两种载药体系体内外高效的抗肿瘤性能。

关键词： 钢板仓   有限元分析   静力分析   屈曲稳定性   地震响应  

摘要： 钢板筒仓作为一种存储物料的工具,在现阶段各行业中起到了至关重要的作用。随着工农业对原料和能源等储量需求的快速增加,大型落地式钢板仓在各个领域的推广应用也变得更加紧迫。本研究基于钢筒仓规范以及数值模拟技术,针对大直径落地式钢板筒仓的结构力学特性和抗震性能展开研究,具体研究内容如下: (1)以禹州市亿豪建材公司水泥库钢板仓为工程背景,利用有限元软件ANSYS建立了一座实际的大直径落地式钢板筒仓有限元模型,并对钢板仓在各种静力荷载独立作用和荷载组合下的应力与变形情况进行分析。结果表明:在各个荷载独立作用在大直径落地式钢板仓结构下,储料荷载对钢板仓结构Mises应力和径向位移的影响最大;而在各种荷载组合工况作用下可以发现,风荷载和库顶活载参与组合下钢板仓仓体的应力和位移变化不大,仓壁最大应力和最大位移都是在靠近底部偏上一点的区域达到最大值,这也是最容易发生破坏的位置。 (2)对大直径钢板仓模型进行简化,对空仓工况时钢板仓仓壁在风荷载作用下的屈曲性能进行研究,从钢板筒仓的仓壁壁厚、加劲肋的布置形式、竖肋和环肋的钢材型号等多个角度对钢板仓仓壁的稳定性进行参数化分析,分别在不同因素控制下对筒仓仓壁在风荷载作用下进行特征值屈曲分析和非线性屈曲分析。结果表明:仓壁厚度是筒仓抵抗由风荷载导致的屈曲破坏中的一个重要因素;环向加劲肋在抵抗风荷载引发的屈曲破坏中作用比竖向加劲肋大;结构的初始缺陷越大,仓壁的承载稳定性越差。 (3)建立了贮料与钢筒仓仓壁相互作用下的大直径落地式钢板仓有限元模型,并根据实际工程中的使用场地类别、抗震设防烈度等要求选取一条适合的地震波,对大直径落地式钢板仓空仓和满仓两种工况下进行地震时程分析。结果表明:在多遇和罕遇地震作用下,在地震作用的前6s满仓的位移与应力响应要大于空仓,在7s之后空仓的位移与应力响应要大于满仓;而在罕遇地震作用下,由于地震过程中贮料不断晃动导致往一侧压缩,满仓库顶会受影响导致一侧应力与位移均大于另一侧;无论多遇或罕遇地震下空仓和满仓的结构动力反应都比较小,说明按规范设计算出的结果较为保守。 图49表24参84

关键词： 露天矿   台阶爆破   含水量   爆破参数   爆破效果   数值模拟  

摘要： 在当前中国致力于实现碳达峰以及碳中和的大背景下,通过优化露天矿开采过程中的爆破方案不仅能提升爆破效果,还能大幅的减少能源消耗,从而实现成本的有效控制,达到节能减排的目标。从当前爆破开采技术的研究趋势来看,含水环境为露天矿岩爆破效果的提升提供了潜在的可能性。由于炮孔内部存在水,不仅能有效传递爆炸能量,还能通过一系列化学和物理反应减少爆破过程中产生的有毒有害及窒息性气体。此外,破碎岩体的尺寸(块度)是衡量爆破效果的关键指标之一。然而,我国矿产资源丰富多样,各个矿山之间,乃至同一矿山内部,其岩石的特性、开采所需的条件以及周围的自然环境都存在着明显的不同。为了确保优化后爆破参数的准确性和有效性,需要根据现场实际开采条件及时调整和优化爆破参数,以确保达到预期的爆破效果,实现露天矿开采的高效、环保和可持续发展。 论文以长九露天建材矿为工程应用背景,通过现场挑选岩石之后在安徽理工大学土木建筑学院进行取样加工然后通过实验得到石灰岩典型的动静态力学参数;之后将实验得到的岩石力学参数运用到ANSYS/LS-DYNA有限元数值模拟软件中,从而根据爆炸应力场分布特征和监测点数据对现场含水环境下露天矿山开采的爆破参数进行优化,并在实际中进行应用。研究主要得出结论如下: (1)通过对长九露天建材矿在安徽省池州市贵池区所选的石灰岩样品进行了一系列加工工序,包括取芯、切割和打磨,制作成符合实验标准的岩石测试样品。测试结果显示,该矿石灰岩的抗压强度为65.76 MPa,抗拉强度为9.51 MPa,泊松比为0.25,并且我们获得了岩石在冲击下的DIC变形数字图像,这为含水环境下台阶爆破模拟提供了数值计算的参数。 (2)通过现场露天矿山的台阶尺寸建立LS-DYNA三维计算模型,对炮孔内部的含水量和炮孔间距对台阶爆破效果的影响进行了分别的探究。炮孔的含水量为15%时,相对比0%、25%、50%、75%、100%的含水量的有效应力分布更均匀以及对岩石的破坏效果最好;在炮孔含水量为15%时,分别选取炮孔间距为4.5 m、5.0 m、5.5 m、6.5 m。对模拟结果进行分析得出,在间距为5.5 m时对岩石的破坏效果相对较好。最终确定炮孔含水量为15%,炮孔间距为5.5 m时爆破效果能够得到相对提升,展现出较为理想的爆破性能。 (3)在现场作业过程中,运用了经过精细调整的含水条件下台阶爆破相关参数。随后,借助专业的Wip Frag软件,对爆破后的岩石块度进行了全面深入的分析。分析结果显示,尺寸在100厘米以内的岩石占据了超过90%的比例。特别值得关注的是,石灰岩中尺寸超过100厘米的大块岩石平均占比仅为2.1%,这一数值远低于现场要求的5%大块率标准。同时也减少了机械二次处理从而达到预期爆破效果,整体来看优化后的爆破参数产生的爆破效果良好。