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关键词： 聚甲基丙烯酸甲酯   阻燃性能   机械性能   光学性能  

摘要： 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)又名“有机玻璃”、“亚克力”,是一种综合性能优异的高分子材料。它具有良好的机械性能、透光性能、耐酸碱性能,被广泛应用于建筑装潢、生物制药、汽车零部件等各个领域。不过PMMA极易燃烧,其极限氧指数(LOI)仅有17.5%左右,同时在燃烧中还伴有严重的熔融滴落现象,极易引发次生灾害,这极大地限制了PMMA的应用。因此,对PMMA进行阻燃处理非常重要,对实际应用中减少潜在的火灾隐患,提高消防安全性具有重要意义。目前PMMA阻燃的常用方法是在预聚合时将阻燃剂加入单体中,混合均匀后再经过聚合即可制得复合材料,不过物理混合法往往会大幅度降低PMMA的透光率,因此为了保证材料的透明度,阻燃剂的添加量被严格限制。本论文首先探索了常用的阻燃剂可膨胀石墨与磷酸酯在PMMA中的协同作用,对复合材料的阻燃性能和力学性能进行了研究。随后合成了多种含磷杂化物,将其应用于PMMA复合材料后,既提高了复合材料的阻燃性能,又保持了其力学性能,透光率也能满足一般使用的需求。具体工作内容如下: (1)研究了甲基膦酸二甲酯(DMMP)和可膨胀石墨(EG)对PMMA性能的影响。将DMMP与EG进行复配,采用原位聚合法制备了一系列含DMMP和可膨胀石墨EG的PMMA复合材料。随后采用极限氧指数(LOI)、锥型量热仪(CCT)和垂直燃烧(UL-94)等测试手段研究了复合材料的阻燃性能。研究表明:添加量为10份且DMMP与EG的比例为1:1时,PMMA复合材料的阻燃性能最好。样品通过UL-94 V-0评级,与纯PMMA相比,其LOI值从18%增加到27.4%。锥型量热测试数据显示与纯样相比,PMMA4热释放速率峰值(pHRR)显著降低86.9%,总热释放量(THR)降低32.5%。通过热重红外(TG-IR)在不同温度下的红外光谱分析和残炭的拉曼光谱,研究了复合材料阻燃体系的阻燃机理,良好的阻燃效果是因为DMMP与EG在气相与凝聚相产生了协同阻燃作用。 (2)合成了氨基功能化的沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8-A),用其包覆磷酸三苯酯(TPP),得到杂化物阻燃剂TPP@ZIF-8-A。通过红外光谱仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪对TPP@ZIF-8-A的形貌、组成进行了表征。将杂化物TPP@ZIF-8-A引入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制得复合材料,对复合材料的阻燃性能进行了测试,添加20份的阻燃剂能够使材料的极限氧指数达到24.6%,热释放速率峰值降低37%,总热释放量降低27%。该阻燃体系通过P-N协效提高了复合材料的阻燃性能,而甲基咪唑骨架的存在则提高了复合材料的力学性。更关键的是复合材料的光学性能变化不大。 (3)通过制备多聚磷酸锌,并用其包覆二氧化硅制得杂化物SZP,将其与甲基膦酸二甲酯(DMMP)复配,同时引入可以与PMMA共聚的甲基丙烯酰胺(MAM),构建了含三种元素的协效阻燃体系,在气相和凝聚相同时起阻燃作用。研究表明在加入了12.5%DMMP、5%MAM和2.5%SZP时,复合材料综合性能最佳,极限氧指数达到了25.1%,总热释放量仅为纯样的70%;更为重要的是,SZP和MAM可以显著改善因DMMP的加入而引起的PMMA力学性能降低,复合材料的力学性能较纯样相比不但没有下降反而略有提升。 图[47]表[15]参[97]

关键词： 氯离子电池   第一性原理计算   电化学性能   材料设计   高通量筛选  

摘要： 近年来,传统化石燃料的过度消耗及其所带来的环境污染和能源危机问题引起了人们对地热能、风能和太阳能等可再生清洁能源的广泛关注。由于这些绿色能源固有的间歇性和局限性,人们亟需探索稳定高效的能源存储和转换体系。锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆性和自放电率低等优势被大规模应用于电子设备和电动汽车领域。然而,由于锂资源稀缺（地壳含量仅占17 ppm）和分布不均（70%位于南美洲）,锂离子电池难以改变现有的能源格局,这一问题将对长期发展产生重大影响。为了打破锂电池的限制,研究人员开发出了多种新型储能技术,其中基于阴离子（如OH-、F-、Cl-、TFSI-、PF6-和ClO4-）穿梭机制的可充电电池同样表现出巨大的发展潜力。特别是氯离子电池,以其较高的理论体积能量密度(2500 Wh·L-1)和氯资源丰度（接近锂的10倍）成为快速发展的储能技术之一。此外,氯元素的高电负性保证氯离子电池在工作时不会形成枝晶;同时,所形成的氯化物可以在较宽的电化学窗口内稳定运行。然而,氯离子电池的发展仍处于起步阶段,缺乏高电化学性能的电池材料。 开发新型氯离子电池材料的关键在于克服氯离子的大尺寸效应。在这方面,层状和钙钛矿氯化物因分别具有开放的迁移通道和丰富的活性位点,适合氯离子的嵌入和脱出。针对这些独特的结构,本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,从原子尺度深入分析它们的晶体结构、稳定性、亲氯性、氯化机制、导电性、离子储存与传输机制,为氯离子电池材料的实验研究提供了重要的理论指导。本论文的主要研究内容如下: （1）本章采用第一性原理计算与高通量筛选相结合的方法,在80种层状钙钛矿氧氯化物（A2TMO3Cl）中探索新型氯离子电池负极材料。筛选出的Ca2CoO3Cl和Ba2RhO3Cl可以在电化学过程中保持稳定的层状结构,从而实现稳定的Cl-（脱）插层反应。A2TMO3Cl中的强碱性金属A形成Cl-活性位点,保证了较强的Cl-结合能力,满足氯离子电池负极的亲氯性和电压标准。同时,过渡金属TM作为A2TMO3Cl的氧化还原中心,提供良好的Cl-存储能力和电子导电性。基于这种层状结构,Ca2CoO3Cl和Ba2RhO3Cl具有较低的Cl-扩散势垒,分别为0.50和0.52 eV,与报道的氯离子电池负极材料相比,在数值和力学性能上均有所提升。 （2）为了保证大尺寸氯离子在电解质中的传输,本章以金属氯氧化物（TMOCl）、层状双氢氧化物（LDHs）和层状钙钛矿氧氯化物（A2TMO3Cl）等电极材料的层状结构为主体,采用等价非过渡金属（M）取代过渡金属（TM）的方式以获得电子绝缘的Cl-导体。基于第一性原理计算对40种层状M基材料进行了高通量筛选,确定了O-GaOCl（Pmmn空间群）具有稳定的层状框架,有效避免了常温下的相变行为。此外,O-GaOCl中均匀的Cl-配位环境产生低至0.21 eV的Cl-迁移能垒。理论预测显示O-GaOCl具有1.58 V的电化学窗口,实验中由于反应界面拓宽了氧化/还原电位,其电化学窗口可能更高。因此,O-GaOCl可以作为一种有前景的氯离子电池电解质材料。 （3）大多数氯离子电池固态电解质难以兼容高电化学稳定性和氯离子扩散性能,本章以报道的立方CsSnCl3固态电解质材料为模型,在扩展的A+B2+Cl3（A为第一主族元素,B为第二、四主族元素）钙钛矿家族中探索新型稳定的Cl-导体。基于第一性原理,对材料的热力学稳定性、动力学稳定性、离子迁移性质和导电性进行计算评估,筛选出的KMgCl3、KSnCl3和RbSnCl3具有稳定钙钛矿结构、高倍率性能和电子绝缘特性,因此可被视为潜在的固态电解质材料。

关键词： 金石药物   矿物药   发展史  

摘要： 研究目的: 中医学对金石药物的认识具有悠久的历史。本文旨在从医学史的角度,对金石药物历代的发展特点进行系统研究和总结。以全面梳理金石药物的学术源流、研究成果,揭示其发展规律,整理其对用药原则、中药炮制产生的影响,为现代临床使用金石药物提供文献参考。 研究方法: (1)文献研究法。机检与手检相结合收集资料。结合《中华医典》《正统道藏》对金石药物相关古代文献进行筛选搜集,确定最终选用的古籍及版本,依据时间顺序,整理金石药物的发展特点。同时分别用“金石药物”或“金石类药”或“矿物药”等为主题词,在CNKI、维普(VIP)数据库、万方数据库等搜索现代关于金石药物的研究,并整理研究现状。(2)对比研究法。对同一时期的文献,结合当时医学发展情况横向比较相关资料,理清不同学者的思想异同,整理出这一时期对金石药物的认识和金石药物的发展情况。再将不同时期的文献进行纵向比较,总结历代学者对金石药物的继承与发展,从而梳理出金石药物的发展脉络。 结果: (1)金石药物的概念历来是一个有争议的话题,笔者根据《说文解字》《康熙字典》《本草纲目》等古籍及现代学者张美琎、康廷国等对金石药物的定义,将金石药物界定为可供药用的原矿物;矿物原料的加工品;丹药;动物或动物骨骼的化石。(2)先秦两汉时期金石药物已被用于外治,但所用的皆为未经加工的原矿石粉末。后随着服食思想的兴起,对金石药物的应用,更多强调内服。秦汉时期已经开始金石药物的炼制,该时期丹方大都为纯金石药物,金石药物与丹方概念相似。魏晋南北朝时期葛洪继承了两汉方士的炼丹理念、丹方组成,并对此进行了新的阐述和发展,《抱朴子内篇》中记载了添加非金石药物的小丹。陶弘景援道入医,将炼丹术总结的金石实践成果吸收并应用于临床治疗,该时期丹方依旧以金石药物为主。隋唐时期孙思邈首次将丹方记入医书,丹家金石药物的研究成果与医家融合,该时期丹方治疗功效增多,且丹方出现金石药物与非金石药物混用趋势。至宋金元时期医书中大量记载丹方,炼制金石药物的实践结果为医家吸收,出现无金石药物丹方。对于金石药物的利用,由“补虚”转为治疾,金石药物的功效观念发生转变,多用于临床治疗疾病。明清时期纯金石丹方为诸多外科医家所重视,金石药物被广泛应用于外科,并取得良好效果。直至今日,在外科临床实践中,金石药物依然被广泛应用于治疗瘰疬、痈、疖、疔以及流痰、瘘管、鼠疮、乳痨和神经性皮炎等多种疾病。(3)在实践中人们认识到了金石药物的毒性问题,并对此提出了解决办法。秦汉时期人们为了去除丹药的火毒之性利于服用以追求长生,逐渐形成了对去火毒法初步认识和实践。继承秦汉炼丹理念的同时,魏晋南北朝时期,炼丹家们也开始正视丹药的“伏毒”问题,提出炼丹必先去火毒。丹方的药物比例与功效发生了较大的变化,炼丹家们对火毒的认识进一步加深,开创增加非金石药物比例的“小丹”,丹剂逐渐从以寻求长生为目的向临床应用过渡。至隋唐时期医家继承了前人提出金石存在火毒的理论并延续了魏晋添加非金石药物去火毒的方法。得益于丹方向医方的转变,去火毒法的临床应用在这一时期得到了初步拓展。到宋金元时期,丹方医用更为常见,官修医书详载了金石药物去火毒的步骤、工艺等。由于宋代对金石药物的去毒实践经验丰富,明清时期,金石药物用于外科疾病上更加成熟,受此影响去火毒法工艺应用对象广泛应用于煎膏、软膏、硬膏等外用制剂。并且金石药物的去毒理念引申为凡属高温锻烧或煎熬炮制的药材都需要去火毒。 结论: (1)金石药物界定为可供药用的原矿物;矿物原料的加工品;丹药;动物或动物骨骼的化石。(2)隋唐以前丹方基本为纯金石丹方,隋唐时期在丹方演变中,金石与非金石药物开始出现混用现象,丹方概念不再局限于金石药物的概念。可以推断隋唐以前丹方与金石药物概念相似,丹方的概念自唐朝开始分化。同时,隋唐时期对金石药物的利用观念发生转变,由内服养生逐渐转为临床治疗。直至明清时期,金石药物在外科治疗方面疗效显著,其实践成果对现今临床仍具有借鉴意义。(3)随着时代的发展,人们对金石药物的毒性从初步认知到逐渐重视,期间为制伏金石毒性,提出诸多去火毒的方法,如:土地去火毒法、清水去火毒法、煅淬法去火毒、辅料去火毒法、综合去火毒法等,并将去火毒法扩展到凡属高温锻烧或煎熬炮制的药材都需要去火毒。

关键词： 角膜胶原交联术   圆锥角膜   角膜曲率   内皮细胞密度  

摘要： 目的: 对比分析保留角膜上皮瓣、缩短紫外线照射时长及角膜基质透镜覆盖等3种改良的快速角膜胶原交联术(A-CXL)治疗较薄型圆锥角膜(KC)的安全性和有效性。方法: 回顾性病例对照研究。连续性纳入2018年3月至2023年3月在成都中医药大学附属银海眼科医院分别行保留角膜上皮瓣、缩短紫外线照射时长和角膜基质透镜覆盖等3种不同改良方式的A-CXL的较薄型KC患者(术前角膜厚度-50 μm<400 μm, 即术前角膜基质厚度<400 μm)35例(45眼)并分成:保留角膜上皮瓣组18例(21眼), 缩短照射时长组12例(15眼), 透镜覆盖组5例(9眼), 记录术前及术后12个月时的裸眼远视力、最佳矫正视力(BCVA)、角膜内皮细胞密度、角膜最薄点厚度, 术前及术后1、3、6、12个月时角膜曲率变化、并发症发生情况。裸眼远视力、BCVA等比较采用协方差分析, 不同时间点的角膜曲率相关指标比较采用重复测量方差分析, 角膜曲率变化量数据分析采用Kruskal-WallisH检验, 分类数据分析采用χ2检验、Fisher精确检验。结果: 在组内, 3组患者BCVA均较术前明显改善(P<0.05), 保留角膜上皮瓣组和缩短照射时长组患者裸眼远视力较术前明显改善, 差异均有统计学意义(均P<0.05)。术后12个月时, 3组角膜内皮细胞密度与术前差异均无统计学意义(P>0.05)。3组患者角膜最大曲率(Kmax)、前表面K1(fK1)、前表面K2(fK2)、后表面K1(bK1)在治疗前后组内不同时间点差异有统计学意义(P<0.05);在组内, 术后3组Kmax、fK1、fK2先升高后下降(P<0.05), 保留角膜上皮瓣组和透镜覆盖组bK1先上升后下降, 缩短照射时长组bK1呈下降趋势(P<0.05);在组间, 术后12个月时保留角膜上皮瓣组和透镜覆盖组Kmax变化量明显比缩短照射时长组减少, 保留角膜上皮瓣组和透镜覆盖组fK1变化量明显比缩短照射时长组减少, 保留角膜上皮瓣组fK2变化量明显比缩短照射时长组减少(均P<0.05)。3组患者均未发生严重并发症。结论: 3种A-CXL改良术式术后1年均能改善患者视力, 保持甚至降低角膜前表面曲率。与缩短照射时长的A-CXL相比, 保留上皮瓣和覆盖透镜的A-CXL可以更好地改善患者的角膜曲率。3种术式对角膜内皮均没有明显影响, 较为安全。

关键词： 二维二硫化钼   聚甲基丙烯酸甲酯   光电探测器   驻极体栅介质层   调控机制  

摘要： 二维二硫化钼（MoS2）作为二维过渡金属硫化物（TMDs）的典型代表,具有优异的电子学性能、热导性、机械柔韧性和良好的生物相容性等特点,有望替代硅基材料成为下一代的新型半导体材料。此外,二维MoS2具有厚度和禁带宽度可调、良好的化学稳定性等特点,室温下单层MoS2的带隙约1.8 e V,对于可见光波段具有良好的吸收,其理论开关比高达10～8,亚阈值摆幅仅为74 m V/dec,其优秀的光电性能在光电探测领域展现了巨大的应用潜力。然而,单层MoS2受原子层厚度限制引起的光吸收不足和淬灭效应的存在,仅由单层MoS2制成的光电导探测器未表现出理想的光探测性能。为此,本文在单层MoS2光电导探测器的基础上构建聚了甲基丙烯酸甲酯（PMMA）驻极体栅介电层,利用PMMA注极后形成的静电势调控MoS2的能带结构和载流子的输运过程,从而实现在提高器件光响应度的同时保持较快的响应速度。为此开展的主要研究工作如下: （1）二维MoS2的制备。本文创新性提出了氨水预处理及Na Cl辅助CVD法制备大面积二维MoS2。利用氨水对钼源的预处理,使得MoS2生长阶段钼源的空间分布更加均匀,从而提高了生长出的MoS2的均匀性,成功制备了尺寸约为500μm的二维单层MoS2,相较于未经水氨预处理的方法提升了约一个数量级。实验得出合成大面积MoS2的优化实验参数为:Mo O3/Na Cl重量比为10 mg/1 mg,反应温度为730℃,载气流量为90 sccm。 （2）在上述研究的基础上,利用湿法转移将制备的MoS2转移到干净的Si O2/Si基底上,沉积金属电极构建了MoS2光电导探测器。实验测得器件暗电流约为2 n A,在波长532 nm的绿色激光以4.98 mW/cm2功率照射下,器件开关比约为1.0×10～2,在光照功率低至110μW/cm2时,器件光响应度为5.76 A/W,比探测率为1.96×10～9 Jones,器件的开启和关闭均可在145 ms内完成;在波长648 nm的红色激光以30.03 mW/cm2功率照射照射下,实验测得其开关比（光电流与暗电流之比）达到～5.0×10～2,在光照功率低至31.35μW/cm2时,光响应度为12.25 A/W,比探测率为4.19×10～9 Jones,器件的开启和关闭均可在145 ms内完成。 （3）尽管MoS2光电导探测器已经展示出了一定的光电探测性能,但其仍未达到理想预期。为此,本文提出在上一步构建的MoS2光电导探测器基础上,通过构建驻极体栅介质层构成光电场效应管来调控MoS2光电探测器的性能。经驻极体栅介质调控后,在波长532 nm的绿色激光即使以更小的4.14 mW/cm2功率照射下,器件开关比仍提升到了比MoS2光电导探测器在4.98 mW/cm2功率照射下开关比更高的～1.6×10～3,在光照功率低至47μW/cm2时,光响应度为21.28 A/W,比探测率为7.29×10～9 Jones,器件的开启和关闭均可在145 ms内完成;在波长648 nm的红色激光以15.5 mW/cm2功率照射照射下,器件开关比仍提升到了比MoS2光电导探测器在30.03 mW/cm2功率照射下开关比更高的～6.1×10～3,在光照功率低至124μW/cm2时,光响应度为56.32 A/W,比探测率为1.93×1010Jones,器件的开启和关闭均可在145 ms内完成。

关键词： 基本科学指标数据库(Essential Science Indicators,ESI)   Web of Science(WoS)学科分类   细胞生物学   InCites数据库   引文主题(Citation Topics,CT)分析  

摘要： 本文从宏观至微观对比中国与美国特定学科领域JCR期刊对本国科研成果的覆盖情况，分析我国与美国之间的差距或异同，以期为我国学术期刊的发展提供参考意见。基于ESI学科分类或WebofScience(WoS)学科分类，运用WoS和InCites数据库检索并统计2003—2022年美中两国作者及期刊的发文情况。使用InCites数据库中的引文主题（Citation Topics,CT）分析功能分析2003—2022年美中两国作者及期刊的热点研究主题。结果发现，在22个ESI学科分类下，2021年以前我国各学科的作者/期刊发文量和发文质量都与美国存在较大差距，我国期刊与美国期刊的差距则更大。在WoS学科分类下的细胞生物学（CellBiology）领域中，我国期刊近年来发展迅速，发文质量也逐年变好，但发文量仍与美国存在巨大差距，美国期刊对美国作者发文的覆盖度远远优于我国期刊对我国作者发文的覆盖度，这也从侧面证实我国优质论文绝大部分流向了海外期刊。从微观层次的发文主题覆盖度来看，细胞生物学领域的美国期刊较好地覆盖了美国作者的各相关研究主题，而我国期刊对我国作者发文主题的匹配度则弱于美国期刊。可见，我国各学科领域期刊不论是发文量还是发文质量都与美国期刊存在巨大差距，我国还有多个学科存在英文期刊缺口问题；另外，我国细胞生物学领域期刊近年来发展势头较好，但与美国期刊相比发文量还存在巨大差距。因此，我们建议，在宏观上，我国应当根据需求适时创办更多英文新刊或是扩大现有期刊的发文量以适配某些学科的发展需求；在微观上，我国细胞生物学领域期刊应灵活地调整发文范围及选题，以更好地匹配我国学者的发文需求，以助力我国一流学科建设及一流期刊建设。