关键词:
离子型稀土矿
低放射性污染物
P507萃取剂
铀
钍
减量化
摘要:
采用原地浸矿工艺提取离子型稀土矿时,伴生的天然放射性核素铀、钍与稀土一同被浸出,随稀土的采冶过程逐渐在矿山除杂渣、冶炼酸溶渣、循环有机相中富集,大量的含铀、钍物料长期堆存造成放射性环境污染及资源的浪费。论文聚焦含铀和钍放射性污染物的减量化和资源化处置,研究了铀、钍在离子型稀土采冶过程中的迁移转化规律,提出酸碱联合反萃循环有机相中铀钍、碱转-酸溶法实现矿山除杂渣中铝稀土铀钍的资源化、低温焙烧法提高冶炼酸溶渣中稀土和钍浸出率的新思路,为含铀、钍低放射性污染物的减量化及资源化处置提供依据。主要研究内容与取得的结果如下:
(1)研究并比较了氯化钙、硫酸铵2种不同浸矿体系下U(Ⅵ)、Th(IV)以及稀土、Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的浸出规律,系统地研究了CO32--OH-、SO42--OH-、Cl--CO32--OH-、SO42--CO32--OH-、SO42--CO32--OH--Cl-溶液体系中U(Ⅵ)、Th(IV)的存在形态,根据溶解平衡、表面络合、共沉淀吸附原理,明确了U(Ⅵ)、Th(IV)在稀土采冶过程中的迁移转化行为。结果表明:在原地浸矿过程中,U(Ⅵ)、Th(IV)的浸出过程受阳离子交换和阴离子络合双重作用,呈不同的阳、阴离子形态进入浸出母液;除杂沉淀时,浓度较高Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)主要靠自身逐级水解反应形成氢氧化物沉淀与细微粘土颗粒共同进入除杂渣,浓度较低的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)主要以羟基络合离子、(UO2)x(CO3)y(OH)z2x-2y-z络合离子等形式被粘土或沉淀产物吸附夹带进入除杂渣和稀土精矿;稀土精矿酸溶过程中,U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)络合离子与Ba SO4共沉淀进入酸溶渣,少量以UO22+、Th4+离子状态随料液进入萃取槽,被2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)萃取剂萃取并在有机相和水相中迁移,在重稀土金属出口端U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)浓度相对较高,大量的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)在循环有机相中富集。
(2)针对含U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的循环有机相,开展了不同反萃剂对有机相中U(Ⅵ)、Th(IV)的反萃机理和动力学研究,考察了Na2CO3和H2SO4反萃U(Ⅵ)、Th(IV)的性能,利用层流型恒界面池研究了H2SO4反萃U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的动力学传质过程,获得了低H2SO4浓度反萃U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的反萃速率方程。结果表明:在Na2CO3溶液反萃中,100%的U(Ⅵ)是以UO2(CO3)34-和UO2(CO3)22-形式存在于溶液中,容易被Na2CO3溶液有效反萃;低H2SO4浓度条件下,离子交换反应反萃机理占主导,形成UO2(HSO4)2、Th(HSO4)3+,Th(Ⅳ)的反萃率较高;高H2SO4浓度条件下,溶剂化反应反萃机理占主导,形成UO2SO4·H2SO4·6HA、Th(SO4)2·4H2SO4·10HA,与P507有机相互溶,U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的反萃率随H2SO4浓度的增加逐渐较低;采用酸碱联合反萃工艺处理U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)浓度高达4127.10 mg/L、4152.69 mg/L的P507有机相,反萃液中U(VI)、Th(IV)的相对纯度分别为95.52%、97.10%,实现了放射性元素的富集分离;H2SO4反萃U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的动力学研究结果表明反萃过程属于化学反应和扩散反应混合控制模式。
(3)研究了矿山除杂渣减量化过程中U(Ⅵ)、Th(IV)的溶出富集规律,分析了不同酸浓度条件下各离子的浸出规律,遴选了P507作为稀土、U(Ⅵ)和Th(IV)的富集分离萃取剂,形成了碱转-酸溶-萃取-反萃的除杂渣减量化和资源化处置工艺。结果表明:Na OH碱转过程可将除杂渣中易分解的氢氧化铝浸出,Al(Ⅲ)的浸出率达到88.86%,碱转渣减量64.70%;盐酸溶解碱转渣时金属离子的溶出顺序依次为RE(III)>U(VI)>Al(Ⅲ)>Fe(Ⅲ)≈Th(Ⅳ),在全溶条件下,稀土、U(VI)、Th(IV)的总浸出率分别达99.94%、99.39%、99.04%;用P507实现了高酸、高杂浸出液中稀土、U(VI)、Th(IV)富集分离,各金属离子的萃取顺序为Th(IV)>U(Ⅵ)>Fe(III)>RE(III)>Al(III);碱分解-酸溶处置后的除杂渣残渣总质量降低了90.02%,由低放射性废渣转型为一般固体废渣。
(4)通过解析不同焙烧温度下酸溶渣中主要物质的相转变过程,研究了低温焙烧-酸溶过程稀土、Th(IV)的溶出规律,开展了P507萃取富集、不同反萃剂逐级反萃分离稀土和Th(IV)的规律研究。结果表明:酸溶渣中存在的P507萃取剂阻碍了Th(IV)和Sc(III)的浸出,经450℃低温焙烧,酸溶渣中有机相的存在形态被破坏,Ln Y(III)(除Sc(III)之外的稀土元素统称)、Th(IV)和S