关键词:
固体接触式离子选择性电极
二茂铁自组装单分子层
纳米多孔金
大孔金
碳酸根离子
摘要:
碳酸根(CO)是海洋无机碳的主要存在形式之一,其含量的变化与海水p H、总碱度(TA)、总可溶性无机碳(DIC)和CO分压(p CO)密切相关。准确测定海水中CO的浓度,对于监测海水酸化、研究海洋与大气界面碳循环交换以及海洋沉积等过程具有十分重要的意义。固体接触式离子选择性电极是一类重要的电化学传感器,可直接检测离子的活度/浓度,具有易于制备和小型化、线性范围宽、响应速度快、坚固耐用等优点,已广泛应用于医疗保健、食品分析和环境监测等领域。然而,需要指出,位于离子选择性聚合物敏感膜与导电基体间的离子-电子转导材料的电化学性能,以及敏感膜与固体材料间水层的形成,将显著影响固体接触式离子选择性电极的标准电极电位(E)的重现性和电位响应的稳定性。此外,通常的离子选择性电极基于传统的能斯特电位响应,检测灵敏度较低,不利于捕捉离子浓度的微小变化。本文基于二茂铁修饰大孔金和纳米多孔金两种离子-电子转导材料,分别构建了具有高氧化还原电容和界面附着力增强型碳酸根离子选择性电极;并采取基于近红外光调控氧化还原探针电流信号读出策略,实现了CO的高灵敏检测。论文的具体研究内容如下:
1.基于二茂铁自组装单分子层(SAMs)功能化大孔金(m-PG),制备了一种稳定的固体接触式CO离子选择性电极。实验中,采用电化学自模板法制备的m-PG代替了常用的平面电极作为导电基底。与平面金电极相比,m-PG薄膜具有较高的比表面积、良好的电导率和较大的双电层电容,有效地提高了二茂铁的氧化还原容量。基于二茂铁SAMs修饰m-PG的固体接触式碳酸根离子选择性电极,测定CO活度的线性范围为2.6×10-5.3×10 M,响应斜率为-28.3±0.4 m V/dec,检测限为1.1×10M。该电极具有良好的批次间重现性、电位稳定性和较长的电极使用寿命,其中,批次间标准电位E的标准偏差为1.5 m V(n=7)。本工作提出了全固态表面修饰大孔金电极的新方法,显著提高了二茂铁SAMs氧化还原容量,为制备稳定可靠的固体接触式离子选择性电极提供了一种有效的方法。
2.基于共价结合作用,制备了界面附着力增强型碳酸根离子选择性电极。实验中,首先采用电化学合金/去合金技术,制备了纳米多孔金转导层;然后通过巯基自组装技术,将巯基聚乙二醇丙烯酸酯(SH-PET-DA)共价固定于纳米多孔金表面;之后在365 nm紫外光作用下,碳酸根丙烯酸酯敏感膜和SH-PET-DA上的双键键合,制得了界面附着力增强型碳酸根离子选择性电极。所制备的碳酸根离子选择性电极的线性范围为5.2×10-5.1×10 M,响应斜率为-30.5±0.8 m V/dec,检出限为1.8×10 M(n=7),该电极稳定性良好且有效避免了水层的干扰。本工作为发展耐用性、强鲁棒性的固体接触式碳酸根离子选择性电极提供了一种新的思路。
3.将上一工作中的界面附着力增强型固体接触式碳酸根离子选择性电极作为参比电极,发展了基于氧化还原探针电流信号读出放大电位信号的策略,实现了对CO微小活度变化的高灵敏检测。此外,利用近红外光照技术,代替了传统的物理搅拌,加速了电子迁移,解决了前期工作中因搅拌造成的电流信号噪音过大的问题,实现了电流信号的高稳定、高灵敏输出。在检测1.3×10-1.5×10M微小活度变化时,对比电位信号响应斜率-30.0±0.3 m V/dec,电流响应信号为-39.5±0.4μA/dec(n=3),为放大电位信号,实现高灵敏检测离子活度微小变化提供了一种新思路。