关键词:
离子掺杂
低维金属卤化物
光学特性
自陷态激子
第一性原理
密度泛函理论
摘要:
低维金属卤化物材料由于其独特的结构、多样的物理化学性质以及简便的合成工艺,近年来在光电材料领域受到了广泛关注。然而,目前大多数低维金属卤化物仍面临发光效率低、稳定性不足的问题,限制了它们在光子学和光电子学中的应用。在这一背景下,掺杂ns2型离子锑(Sb3+)和锡(Sn2+)被视为改善低维金属卤化物性能的有效策略。这些ns2型离子具有独特的电子结构,其中外层电子的ns2电子组态使其能够参与多种光物理过程,从而显著提升材料的光学性能。特别是,Sb3+和Sn2+离子的掺杂通常能够诱导自陷态激子(self-trapped excitons,STEs)发光机制,这种机制不仅有助于实现高效的宽带发射,还可以通过调整掺杂浓度或调控材料的晶体场环境来精确调控发射光的颜色。理论计算为深入理解掺杂对材料性能的深层次影响提供了强有力的支持,这对于开发高效、稳定且环保的光电器件具有重要的指导意义。基于此,本论文系统研究了Sb3+及Sn2+掺杂对低维金属卤化物材料的结构、电子特性及光学性能的影响。主要成果如下:
(1)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)控制下实现Sn2+掺杂碱金属卤化物的结构与光学性能的精确调控。以Sn Cl4作为反应物,通过控制DMF的使用,成功地合成了具有两种不同Sn离子价态的单晶:Sn2+掺杂Rb Cl和Rb2Sn Cl6,Sn2+掺杂Rb Cl的形成是由于DMF在高温下热解产生的CO作为还原剂,Sn4+被还原为Sn2+。其中Sn2+掺杂Rb Cl在紫外激发下显示出明亮的黄绿色STEs发射,这是由于Sn2+的引入,打破了Rb Cl宇称禁阻跃迁准则。此外,通过调节碱金属种类(如Na、K、Cs),可实现发光颜色从蓝光到黄光的调控。理论计算从电子构型、宇称信息和缺陷能级等方面阐释了Sn2+掺杂Rb Cl与Rb2Sn Cl6两者在发光性质上的差异,并揭示了Rb2Sn Cl6中深能级缺陷的存在是导致其不发光的主要原因。
(2)采用蒸发结晶法制备了一维(1D)的EA2KIn Cl6双钙钛矿型金属卤化物(EA为乙胺ethylammonium,C2H5NH3+)。通过引入Sb3+掺杂,材料的光致发光量子产率(PLQY)显著提升至99.86%,并在紫外激发下产生明亮的黄色发射。温度依赖的光致发光测试显示,材料中存在强烈的电子-声子耦合,促使STEs的高效发射。通过理论计算,进一步揭示了Sb3+的掺杂优化了材料的电子结构,增强了电荷转移和能量重构。材料的长期空气稳定性和高温下的热稳定性测试表明,掺杂Sb3+的EA2KIn Cl6具有良好的环境适应性,适合在光电器件中应用。这一研究展示了Sb3+掺杂在提升发光效率及稳定性方面的巨大潜力。
(3)采用简单的蒸发结晶法制备了两种不同结构的铟基金属卤化物:零维(0D)结构的Sb3+:MA4In Cl7和三维(3D)结构的Sb3+:MA2KIn Cl6(MA为甲胺methylammonium,CH3NH3+)。通过钾离子的引入,MA2KIn Cl6的结构维度尽管为3D,但其电子特性展现出0D的特性。两种材料分别在587和490 nm处展现出强烈的黄色和青色发光,PLQY分别达到91%和99%。掺杂Sb3+能够通过形成STEs有效改善其光学性能,增强发光效率并增加激子结合能。相比之下,Sb3+:MA2KIn Cl6展现出更高的热和环境稳定性,适合在更广泛的应用中使用。此外,本研究通过机械研磨实现了从Sb3+:MA4In Cl7到Sb3+:MA2KIn Cl6的结构转换,成功实现了发光颜色从黄色到白色再到青色的调控。这些发现为未来无铅发光材料的开发提供了新思路,并展示了其在高效发光器件中的潜力。
(4)采用一种基于盐酸辅助的简便合成策略,成功制备了Sb3+掺杂的1D KCd Cl3,该方法通过将反应原料与少量浓盐酸溶液混合,即可快速制得目标产物,操作简便且具备大规模生产的潜力。通过引入适量的Sb3+作为掺杂离子,显著提升了KCd Cl3的光学性能,特别是在560 nm处产生了宽带黄色发射,PLQY为38.9%。结合理论计算与实验分析,确认该黄色发射主要来源于Sb3+的三重态(3P1→1S0)跃迁。变温PL光谱和变温寿命显示,升温至240 K后,其光学性能出现断崖式下降,结合分子动力学模拟,确认在240 K以上温度,[Sb Cl6]3-八面体结构畸变逐渐加剧,配位键的长度和角度发生更剧烈的变化。
综上所述,本论文结合理论计算,设计并合成了一系列低维金属卤化物材料。通过掺杂Sn2+和Sb3+,能够有效改善其光学性能,提升发光效率和稳定性。同时,基于理论计算,阐释了掺杂离子对材料晶体结构、光学性质以及电子结构的影响机制。这些研究结果不仅为理解离子掺杂对低维金属卤化物材料性能的调控提供了理论支持,也为新型高效发光材