关键词:
电催化
CO2还原
复合电极
覆盖度
甲酸盐
摘要:
可再生电能驱动的二氧化碳还原(CO2RR)技术不仅能够减缓温室效应,还能将风能、太阳能等转化为化学能。然而,目前大部分CO2RR都是在碱性体系下进行,电解过程中伴随着大量碳酸盐/碳酸氢盐的产生,导致严重的CO2损失以及管路堵塞,限制了其大规模应用。相较之下,酸性条件下的CO2RR体系,能够有效减少碳酸盐/碳酸氢盐的产生,减缓甚至避免上述问题。然而,酸性CO2RR往往伴随着严重的析氢副反应,制约了二氧化碳还原效率。在本文中,以商业泡沫铜为基底,在其表面生长铜纳米线阵列,并以此为牺牲模板通过置换反应原位生长金属铋作为活性组分,制备了树枝状结构的铋铜复合电极,用于在酸性环境下高效电催化二氧化碳还原产甲酸盐。结合多种表征手段,对树枝状铋铜复合电极的形成以及增强电催化性能的机制进行了详细的阐述。
1、通过化学氧化、热处理和电化学还原等多种方法,在泡沫铜表面制备了铜纳米线阵列。以此为基底,通过置换过程在低温条件下(0℃)制备了具有树枝状结构的铋铜复合电极(Bi@Cu Nws-0),并利用高分辨扫描电镜记录了树枝状结构的生长过程。为了验证低温反应条件以及铜纳米线阵列模板在生长树枝状结构中的作用,利用相似的置换方法,在室温下(25℃)以负载铜纳米线阵列的泡沫铜为基底以及在0℃下直接以泡沫铜为基底分别制备铋铜复合电极(分别记为Bi@Cu Nws-25和Bi@Cu-0),均未观察到树枝状结构。
2、首先在填充有酸性电解液(p H=4.5)的常规H型电解池中对催化剂的性能进行评估。结果显示,催化剂Bi@Cu Nws-0相较于对比材料拥有更高的甲酸盐法拉第效率和部分电流密度;在–0.92~–1.32 V ***(可逆氢电极)电位范围内,催化剂Bi@Cu Nws-0的甲酸盐法拉第效率均达到80%以上;在–1.02 V ***时,甲酸盐的法拉第效率达到最高值,为92%。在此基础上,进一步加强电解液的酸性,在膜电极电解池中对催化剂在p H=4的酸性电解液条件下的CO2RR性能进行了测试。线性伏安曲线(LSV)显示,在–5 V的池电压下,Bi@Cu Nws-0的电流密度是Bi@Cu Nws-25的1.7倍,是Bi@Cu-0的2.1倍。在50~200 m A cm–2范围内,Bi@Cu Nws-0的甲酸盐法拉第效率均超过80%,优于没有树枝状结构的对比材料;并且拥有优异的稳定性,在100 m A cm–2电流密度下能够稳定运行超过200小时,甲酸盐法拉第效率维持在80%以上。同时在阴极端可以直接收集到浓度高达3.5 mol L–1的甲酸盐产物。原位衰减全反射红外光谱以及多种电化学表征证实,树枝状结构不仅增加了催化剂Bi@Cu Nws-0的电化学活性表面积,提供了更多的活性位点,而且增强了CO2分子的吸附和活化,增加了CO2RR中间体(*OCHO)在催化剂表面的覆盖度,在生成甲酸盐的同时抑制了析氢反应(HER)。
本研究表明,调控催化剂的结构,可以提高CO2还原中间体在催化剂表面的覆盖度,在酸性条件下实现工业级电流催化CO2还原,为实现工业化生产提供了有利方向。