课程文献中心 更多>>

关键词： 超级电容器   去溶剂化   双层石墨烯   碳纳米管   含氧官能团   第一性原理  

摘要： 超级电容器在高新技术领域具有广泛的应用。以煤炭或天然石墨等矿物质为原料制备的多孔碳、石墨烯、碳纳米管等材料作为超级电容器的电极材料具有良好的应用前景,这些碳材料微孔内离子通过去溶剂化能够显著提升电容量,但是针对常见有机阳离子的去溶剂化机理尚不清楚,而这对有机阳离子与电极材料内孔隙结构的精确匹配至关重要。由于实验设备目前还无法有效观察到离子的去溶剂化过程,同时实验也无法精确制得一定尺寸的特定孔结构碳微孔,因此本文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法进行微孔去溶剂化研究。首先采用本征双层石墨烯（BG）和本征碳纳米管（CNT）模型分别模拟了碳微孔中的平板孔和圆柱孔,然后模拟了含氧官能团平板孔和圆柱孔,最后模拟了氮、磷掺杂圆柱孔,研究有机阳离子在不同结构的碳微孔内去溶剂化行为。 以层间距4～10?的BG作为平板孔模型,计算了不同层间距的BG中的有机阳离子、碳酸丙烯酯溶剂分子和有机阳离子配合物的反应能,探讨了锂离子（Li+）、四乙基铵盐阳离子（TEA+）、三乙基甲基铵盐阳离子（TEMA+）和双吡咯烷铵盐阳离子（SBP+）的去溶剂化行为。计算结果表明在AA和AB堆垛BG体系中,Li+所在BG体系比季铵盐阳离子BG体系的相对电容提升90%～110%。三种季铵盐阳离子随着离子半径的增大,完全去溶剂化临界孔径也增大。三种季铵盐阳离子配合物随着其完全去溶剂化临界孔径的减小,BG体系的相对电容则增大。 对于含氧官能团BG构成的平板孔,计算了不同层间距的含氧官能团BG中的季铵盐阳离子、乙腈溶剂分子和季铵盐阳离子配合物的反应能,探讨了TEA+和SBP+离子的去溶剂化行为。计算结果表明在AA和AB堆垛含氧官能团BG体系中,本征平板孔（FP）、羟基平板孔（HFP）、醛基平板孔（AFP）和羰基平板孔（CFP）内SBP+配合物的完全去溶剂化临界孔径分别约为5.0?、5.2?、5.0?和4.6?;TEA+配合物的完全去溶剂化临界孔径分别约为4.5?、4.7?、5.0?和4.5?。HFP-SBP+体系产生的相对电容与FP-SBP+体系相比提升为2%～3%;HFP-TEA+体系和AFP-TEA+体系产生的相对电容与FP-TEA+体系相比提升分别为1%～2%和2%～3%;对含氧官能团FP-SBP+和含氧官能团FP-TEA+体系进行了态密度和电荷差分密度分析,去溶剂化后的HFP-SBP+体系和HFP-TEA+体系导电性增强,季铵盐阳离子在官能团化FP中主要与官能团基相互作用。季铵盐阳离子配合物在含氧官能团BG体系的完全去溶剂化临界孔径越大,相对电容和导电性提升越显著。 对于含氧官能团CNT构成的圆柱孔,计算表明本征圆柱孔（CNT）、羟基圆柱孔（HCNT）、羰基圆柱孔（CNCNT）和羧基圆柱孔（CXCNT）内Li+配合物的完全去溶剂化临界孔径分别约为5.91?、6.26?、6.11?和6.11?,HCNT-Li+体系整体产生的相对电容与本征CNT相比提升20%～40%;CNCNT-Li+体系整体产生的相对电容与本征CNT相比提升10%～30%;CXCNT-Li+体系整体产生的相对电容值与本征CNT相比提升20%～30%;对含氧官能团CNT-Li+体系进行了态密度、扩散性能和电荷差分密度分析,去溶剂化后的HCNT-Li+体系表现出金属性和导电性增强,Li+配合物在HCNT中扩散性能最好。Li+在含氧官能团CNT中主要与官能团基相互作用。Li+配合物在含氧官能团CNT体系的完全去溶剂化临界孔径越大,相对电容和导电性提升越显著。 对于掺杂CNT构成的圆柱孔,计算表明氮和磷掺杂圆柱孔内Li+配合物的完全去溶剂化临界孔径分别约为5.91?、6.11?,掺杂氮CNT-Li+体系整体产生的相对电容与本征CNT相比提升10%～30%;掺杂磷CNT-Li+体系整体产生的相对电容与本征CNT相比提升20%～90%;分析碳原子与掺杂原子之间的键强度表明氮原子与碳原子成键的共价性最强;而Li+配合物在掺杂磷CNT中扩散性能最好。研究结果为提高超级电容器的电容量和导电性提供了一定的帮助。 该论文有图78幅,表11个,参考文献170篇。

关键词： 单价离子电池   钙离子电池   正极材料   普鲁士蓝类似物   第一性原理计算  

摘要： 不断增长的能源需求、有限的化石燃料储量以及日益增长的环境污染等问题的出现,使得可持续能源的发展变得至关重要。风能和太阳能等可再生能源的间歇性导致电力供应不稳定,因此开发和利用储能技术是解决能源危机、缓解环境污染、建设新能源社会的关键一步。在过去的几十年里,锂离子电池在电化学性能和技术成熟度方面表现出许多优点,在储能市场占据了主导地位。然而,锂资源有限、分布不均、环境影响等问题制约了锂离子电池的大规模储能应用,寻找低成本、资源丰富的锂替代品成为人们关注的焦点。由于钠、钾与锂属于元素周期表同一主族元素,具有相似的化学性质,并且资源丰富、分布广泛、成本低廉,因此钠离子和钾离子电池有望成为锂离子电池的理想替代品。此外,多价离子电池满足未来需要低成本高电压的要求,且能量储存超越单价离子电池。其中,钙离子的表面电荷密度较小,钙离子电池具有较低的标准电极电位、较为优异的传输动力学以及较高的工作电压和体积能量密度,受到广泛关注。然而,目前对上述离子电池电极材料的探究仍然有限。 正极材料作为金属离子电池的关键部件,在很大程度上决定着电池的容量和电池电压上限,制约着电池的整体能量/功率密度和安全性。普鲁士蓝类似物（PBAs）作为正极材料具有大的三维扩散通道、丰富的氧化还原位点、高稳定性、对环境友好、成本低廉且易于合成等优点,作为下一代电池的活性电极材料具有较大的潜力。然而,仍存在一些问题影响了PBAs的发展,包括复杂的晶体结构、循环过程中会发生不可逆相变、合成过程中不可避免的引入空位和晶格水等。目前,第一性原理计算已被证明能够对储能电池材料的结构稳定性、电化学性质、离子存储机制、物理与化学本征属性等性质进行合理的研究,帮助人们更好的理解电极材料的结构稳定性和充放电机理,并且能够设计新材料结构来提高电池的电化学性能,进而加快新材料的研究步伐。因此,我们利用理论计算对普鲁士蓝类似物作为锂/钠/钾/钙正极材料的性质进行了探究。 基于上述研究背景,我们利用密度泛函理论的第一性原理计算方法,选择了典型的普鲁士蓝类似物M[Fe（CN）6]（M=Fe、Co和Mn）作为正极材料,探究了PBAs的结构稳定性、电化学性质、磁学性质、离子存储与传输机制等基本性质,并通过引入间隙水及掺杂过渡金属等方法,设计新材料结构来探究其电化学性能。该理论计算方法合理解释了PBAs的电化学性质,并为开发单价和多价离子电池的新型正极材料提供了可行的理论依据。主要的工作内容如下: 1.通过第一性原理计算探究了普鲁士蓝体系作为单价锂/钠/钾离子电池正极材料的电化学性质,包括在不同碱金属阳离子含量下的结构演化、电子结构、氧化还原机制以及磁性变化等。我们发现在Fe[Fe（CN）6]体系,脱嵌钾离子过程中始终保持立方相,有利于其循环稳定性和长循环寿命,而对于其它碱金属阳离子电池在不同体系中存在明显的晶格相变。其次,Na+在普鲁士蓝体系中的扩散势垒较低,具有良好的扩散动力学,这保证了的快速输运和电池的高倍率性能,然而半径较大的K+的扩散势垒较高。同时,过渡金属的磁矩揭示了碱金属阳离子在不同体系脱嵌过程中过渡金属的氧化还原序列。最后,Na+和K+共掺杂的作用下可以增大PBAs的晶格体积,并且发现在Na+作用下可以明显降低K+的扩散势垒。此项工作定量的解释了单价电池正极材料PBAs的电化学性能及双阳离子共掺杂的作用,为后续正极材料的开发提供了理论基础。 2.普鲁士蓝类似物作为钙离子电池正极材料的晶体结构、电子结构、扩散动力学、氧化还原机理、掺杂过渡金属及晶格水的存在等影响。此研究揭示了Ca2+脱嵌过程中的结构演变,其中Mn[Fe（CN）6]和Fe[Fe（CN）6]体系的平均角度变化明显,而Co[Fe（CN）6]体系的结构相对稳定。态密度和磁矩揭示了三种PBAs在三种氧化状态下可能的电子传导机制,在脱钙过程中均存在高自旋M2+/M3+和低自旋Fe2+/Fe3+连续的氧化还原反应。此外,Ca2+在三种PBAs中的扩散势垒低于0.45 e V,保证了良好的动力学性能。晶格水的存在能够降低晶格畸变提高电化学循环过程中的平均电压,从而提高能量密度。最后,用Co取代Mn[Fe（CN）6]和Fe[Fe（CN）6]体系中的氮配位过渡金属可以有效地减缓晶格畸变并且能够减小带隙增加导电性。本研究对CaxM[Fe（CN）6]在Ca2+脱嵌过程中的电化学机理提供了理论见解,为合理设计高性能的PBAs电池正极材料提供了理论依据。

摘要： 一、教学内容“原子结构与元素周期表”向学生介绍了从古代哲学到现代科学的原子结构认知历程，其中包括惠施、德谟克利特、道尔顿、汤姆生、卢瑟福和波尔等科学的猜想、实验验证以及理论发展，加深学生对原子结构概念的理解，掌握其模型演变规律，为后续学习奠定基础。二、教学目标1.理解原子结构的基本概念，原子、电子、中子等微粒的基本性质。2.了解原子模型的发展、演变过程，掌握“实心球模型”“有核模型”和“电子分层排布模型”的发展脉络。

关键词： 全固态锂离子电池   碰撞安全分析   安全性   优化设计  

摘要： 在碳达峰、碳中和战略的背景下,新能源技术的发展对电化学储能技术提出了更为迫切的需求。锂离子电池作为清洁能源的代表,在电动汽车等领域有着广泛应用。然而,传统液态电解质锂离子电池在能量密度、使用寿命及安全隐患等方面都面临挑战,全固态锂离子电池采用固态电解质,能有效解决传统液态锂离子电池工作中存在的各种不足和隐患,是未来电动汽车的理想能源。 本文聚焦于车用全固态锂离子电池在碰撞工况下,电池包各部件安全性分析与优化。首先建立纯电动汽车有限元模型,并验证了该模型的可靠性;接着以LiCoO2、Li、Li3PS4作为全固态锂离子电池的正负极和固态电解质材料,通过仿真分析,求得全固态锂离子电池电芯均质化材料的力学属性;并以此均质化材料搭建电池单体模型,根据法规对电池单体模型进行挤压仿真分析并验证了其安全性;然后根据电动车原电池包构建全固态锂离子电池包有限元模型,对电池包模型进行模态分析和随机振动分析,结果表明除一、二阶模态外都符合安全范围。 随后,按照相关法规对整车有限元模型进行侧面柱碰撞仿真试验。对碰撞结果中的电池包损伤情况进行了深入分析,发现电池包有部分部件存在安全隐患。但是相较于传统液态电解质锂离子电池在相同电池包中的表现,全固态锂离子电池包的损伤程度较小,表明在相同尺寸形状下,采用全固态锂离子电池的电池包结构强度更高,更能有效提升车辆整体的运行安全。 最后,根据安全性分析中的不足对电池包进行了模组布置优化和箱体拓扑优化。优化后,电池包内部增加16个全固态锂离子电池单体,容量提升9%,电池箱体在实现20.6%减重的同时刚度也得到提升。将优化后的电池包再次进行模态分析并将其放入侧面柱碰工况进行碰撞仿真,试验结果表明,优化后的电池包模态全部避开车身频率;各部件安全性得到提升,均达到安全范围,全固态锂离子电池单体损伤个数降至零个,验证了本论文优化后电池包结构的有效性和可行性。

关键词： 布依族   背带   嬗变  

摘要： 通过样本对比、文献分析、实地调研和访谈等方法，文章深入探讨了自20世纪30年代以来，布依族背带在功能、形制以及纹饰等方面的嬗变过程。研究结果显示，布依族背带在近90年的发展历程中，既经历了深刻的裂变，又保持了重要的传承。其原有的功能、形制以及纹饰所蕴含的文化内涵得到了有效的保留与传承，同时在纹饰的题材和表现形式上又发生了显著的变化，这些变化充分展现了布依族群生命观的演进轨迹，以及该族群在装饰艺术上展现出的独特民族智慧。

关键词： 钠离子电池   功能性电解液   溶剂化结构   电解液/电极界面相   宽温域适用性  

摘要： 由于丰富的资源和低廉的成本,钠离子电池已经成为继锂离子电池之后最有前景的下一代储能设备之一。除了以离子载体的形式连接正负极,电解液作为关键组分对钠离子电池的能量密度、比容量、工作温度范围、循环寿命和安全性等起到重要作用。如何针对目前应用过程中所遇到的问题,设计合适的功能性电解液,对促进钠离子电池在学术和工业领域的发展至关重要。本文以实际需求（高电压抗性、循环稳定性、低温保持率、高温耐用性和宽温域适用性等）为导向,从溶剂化结构和电解液/电极界面相的角度,阐述电解液成分与构效关系之间的基本相互作用,并通过筛选合适的溶剂、添加剂以及调控盐浓度,提供具体的解决方案。主要研究内容包括以下几个方面: （1）尽管醚基电解液已被广泛应用于电池负极的评估,但溶剂本身易氧化的特点是匹配高压正极的巨大障碍。本章通过对溶剂化结构的合理设计,报道了具有强抗氧化能力的高度配位醚基电解液。该电解液在有效界面相的保护下,与高压Na3V2（PO4）2O2F（NVPF）正极匹配,在4.5 V电压下（相对于Na+/Na）保持氧化稳定性。组装的石墨//NVPF全电池显示出卓越的倍率性能和优异的循环稳定性。此外,将高压NVPF正极与片状硬碳负极匹配的全电池在平均输出电压（高达3.72 V）、循环寿命（700次循环后容量保持率为95%）和能量密度(高达247 W h kg-1)方面都表现出了优异的电化学性能。总之,经过优化的醚基电解液丰富了体系选择,其良好的氧化稳定性,并与各种负极兼容的能力,展示了相应的使用前景。 （2）钠离子电池的循环寿命是实际应用的一个重要指标,但目前尚未达到储能设备的基本要求。在这里,为了兼容标准正极（聚阴离子型和氧化物）和碳质负极,同时提高其耐用性,通过互补添加剂组合（氟代碳酸酯和硫酸酯）的协同分解机制以及氟、硫元素的协同参与,实现了精准的界面调控,从而使衍生的界面相具有良好的完整性,并增强了离子传输。因此,基于高压NVPF正极的半电池和相关硬碳（HC）//NVPF全电池显示出超过8000次和2500次循环的长期稳定性,伴随着超过83%和91%的容量保持率。此外,优化后的碳酸酯基电解液与氧化物正极的兼容性也得到了扩展,循环稳定性的显著提高（300次循环后的容量保持率为80%）进一步证明了这一点。总之,通过开发先进的成膜功能性电解液,实现了协同的界面相调控,显著延长了循环寿命,具有一定的应用价值和参考意义。 （3）超低温（≤-40℃）运行是目前钠离子电池研究的热点领域,但相关电解液的溶剂选择却主要集中在醚类,严重限制了高压适用性。本章中,我们首次引入环状硫酸酯溶剂,亚硫酸亚乙酯,极大降低了界面的脱溶剂化能,同时添加剂组合的使用有利于氟/硫协同界面的生成,两者共同改善了低温下的离子转移动力学。作为验证,高压NVPF正极在-25℃和-50℃温度下展示了102和58 m A h g-1的可逆比容量,并稳定循环了400和120圈,容量保持率为89.6%和接近100%。另外,组装的HC//NVPF全电池同样在-25℃下展现了103 m A h g-1的可逆比容量,稳定循环120圈后容量保持率为98%。总之,我们通过合理设计溶剂化结构和界面组成实现了钠离子电池的超低温运行,对低温电解液的发展具有一定的借鉴意义。 （4）钠离子电池在50℃以上工作时的安全性和稳定循环是在恶劣环境中应用的巨大挑战,因此迫切需要耐高温的液态电解液。本文提出了一种双管齐下的电解液设计策略,通过除酸能力与协同成膜机制的双功能整合,赋予不燃电解液优异的热稳定性。因此,电解液的自净化和所形成的坚固的富硅界面相可确保钠离子电池在高温下安全稳定地运行。高压NVPF正极显示出卓越的循环稳定性,在60℃下循环1000次后容量保持率为84%,在70℃下循环100次后容量保持率为86%,远远优于已知的电解液。更重要的是,使用HC和NVPF组装的全电池成功地在60℃下运行了100圈,这是我们所知的最高温度。总之,本章提出的电解液配方是一种有效的解决方案,为高温钠离子电池的开发奠定基础。 （5）全天候运行被认为是钠离子电池实际发展的终极追求,但目前却因缺乏合适的电解液而受阻。本章中,通过引入磷/硅参与驱动的协同调控机制,致密的电极/电解液中间相具有改善的界面钠离子传输动力学和理想的结构/热稳定性。因此,改进的碳酸酯基电解液成功实现了全天候适应性,可在较宽温度范围内保持稳定。经过验证,使用优化电解液的半电池可在-25至75℃的温度范围内长期运行,即使在60℃下循环1700次,容量保持率也超过了70%。更重要的是,采用NVPF正极和HC负极组装而成的全电池也具有优异的循环稳定性,在-25和50℃下的循环次数分别超过500次和1000次,并且在温度持续变化的全天候动态测试中具有极佳的温度适应性。总之,