关键词:
离子液体
锌离子传输
锌枝晶
聚苯胺
质子化
穿梭效应
水系锌-碘电池
摘要:
电化学储能系统的发展为解决风能、太阳能等可再生能源的间歇性和不稳定性提供了一种有前景的解决方案。作为电化学储能系统的代表,水系锌-碘(I2)电池(ZIBs)因其具有本质安全、成本低、原料储量丰富、环境友好等优点而备受关注。然而,在负极处,由于锌枝晶的生长和锌负极侧与水相关副反应的影响,电池电极容易被腐蚀和钝化,从而影响水系锌-碘电池的循环寿命。此外,在正极处,水溶性I3-离子在电解质中的可溶性与其在电解质中的穿梭效应,直接导致电池的库仑效率(CE)降低,活性物质损失,最终导致不可逆容量衰减,循环寿命缩短。离子液体在抑制锌枝晶生长和I3-离子穿梭效应方面有较大潜力。因此,本文在水系电解质体系中添加离子液体来稳定碘正极的电化学性能和保护锌金属负极,以提高锌-碘电池的性能。论文主要开展的研究工作如下:
(1)针对锌枝晶生长导致电池循环寿命下降,以及吸附性正极材料聚苯胺(PANI)的去质子化引发I3-离子穿梭效应、加速锌-碘电池容量衰减的问题,本研究在一般水系电解质(1 MZnSO4)中引入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([BMIM]Cl)和1-乙基-3-甲基咪唑氯化盐([EMIM]Cl)作为添加剂。通过调控两种离子液体的配比,实现了ZIBs正负极两侧的共同优化,从而实现电池的长周期耐久性。研究发现,在锌金属负极处,离子液体基电解质(BE32(Cl))可以降低界面传输阻抗和锌成核所需的能量壁垒,并且助于锌离子在锌负极和电解质界面之间快速达成三维扩散,诱导锌均匀沉积,从而有效提升锌对称电池的循环稳定性;在正极处,BE32(Cl)复合电解质可作为质子源修饰PANI,促进质子化亚胺(-NH+=)的生成。具有丰富-NH+=基团的聚苯胺可以有效吸附I3-离子,从而抑制活性I3-离子的损失和穿梭效应。测试结果表明,在1 mA cm-2下,使用BE32(Cl)复合电解质的Zn-Zn对称电池的循环寿命提升至对照组的三倍;组装的锌-碘电池在20 mA cm-2的高电流密度下实现0.71 mAh cm-2的高容量且1000次循环后容量保持率达79.4%。
(2)在前一个研究工作的基础上,在电解质中引入碘离子,向一般水系电解质中引入离子液体添加剂1-丁基-3-甲基咪唑碘化盐([BMIM]I)和1-乙基-3-甲基咪唑碘化盐([EMIM]I)。实验研究结果表明,该离子液体基电解质在正极处仍可稳定PANI结构并抑制I3-离子的穿梭效应。在负极处,碘离子的引入进一步优化锌均匀沉积行为,增强负极稳定性。实验研究结果显示,在1 mA cm-2电流密度下,改性的离子液体基电解质的Zn-Zn对称电池的寿命有了显著提升,可以稳定循环4500 h以上;组装的锌-碘电池在10 mA cm-2的高电流密度下具有0.88 mAh cm-2的高容量和出色的循环性能(循环5500次后容量保持率为64.6%)。
(3)引入了一种季铵盐离子液体三乙基甲基氯化铵(N2221Cl)作为电解质添加剂添加入水系电解质(2 MZnSO4),通过调控N2221Cl的添加量,实现了ZIBs正负极两侧的同步调控,从而实现了电池使用的长周期耐久性。研究结果显示,在正极处,N2221+可以与I3-离子结合生成新相,限制I3-离子的溶解和穿梭效应。在负极处,加入的季铵盐离子液体可以保护锌金属负极,有效抑制副反应的发生,调控电解质和锌负极界面动力学,降低锌离子迁移能垒并提升了离子迁移数。实验测试结果表明,在1 mA cm-2下,使用季铵盐离子液体基电解质的Zn-Zn对称电池的循环寿命超过1500 h;组装的锌-碘电池在20 mA cm-2下容量为0.51 mAh cm-2,2000次循环后容量保持率高达89.8%。