关键词:
黄磷电尘灰
真空还原
富集
镓
碳酸钠焙烧
摘要:
镓是一种重要的稀散金属,广泛应用于半导体制造行业。随着新能源、电子通讯、航空航天等高科技领域的快速发展,镓金属的需求量和用途也在不断增加。但是,镓在自然界中几乎不存在具有工业开采价值的独立矿床,其主要从铝、锌等金属生产过程中作为副产物所回收。因此,镓的产量受到了极大的限制,这迫使人们寻找新的含镓资源和更加高效回收镓的方法。黄磷电尘灰是电炉法生产黄磷生产过程中所产生的固体废弃物,由于其富集了约0.05%的镓而受到广泛的关注。目前,研究人员主要还是采用湿法冶金方法从黄磷电尘灰中浸出镓,但存在流程复杂、化学试剂消耗大、产生废液等问题。基于此,本文围绕黄磷电尘灰开展研究,提出真空碳热还原工艺富集镓并分离锌、铅等有价金属,同时针对原料中磷含量较高的特点,采用Na2CO3焙烧-水浸方法去除并回收磷,最终提出黄磷电尘灰综合回收有价元素的新技术路线。主要研究内容和结论如下:(1)通过XRD、SEM-EDS、XRF等多种现代分析手段研究了黄磷电尘灰的物相组成、化学成分和元素分布等特征。结果表明:黄磷电尘灰的主要物相为KH2PO4、Ca3(PO4)2和磷灰石矿物,其化学成分虽然复杂但主要由氧、磷、钾、硅等元素组成占比达到约80%,而锌、铅、铝、镓等金属元素均匀分布在原料中,其中镓主要以氧化物存在且含量仅有0.045%。(2)基于Ga-C-O体系的热力学计算结果,阐明了真空碳热还原过程中镓及其氧化物的挥发与冷凝机理。首先,分别计算了常压和10 Pa压力下镓氧化物碳热还原相关反应的吉布斯自由能,以判断各反应发生的先后顺序,然后通过饱和蒸气压分析镓及其氧化物在不同温度下的挥发特性,并阐明了常压和10 Pa下Ga-C-O体系中各组分随温度变化的关系。热力学研究结果表明:反应温度的升高和体系压力的降低有利于单质镓的生成与挥发。此外,体系压力的降低可以减小反应的吉布斯自由能,有利于金属氧化物的还原并促进金属蒸发到冷凝区。在10 Pa的压力和273 K-1473 K的温度范围内,Ga2O3的还原反应会优先得到的Ga2O、CO和Ga,其中Ga2O会挥发到冷凝区发生歧化反应生成Ga和Ga2O3,而绝大部分Ga由于饱和蒸气压较低会保留在残留物中与Ga2O3反应得到Ga2O,少部分Ga则会挥发到冷凝区富集。(3)验证了热力学计算结果的准确性,获得了从黄磷电尘灰中富集镓的最优技术参数。采用纯度99.99%的Ga2O3进行真空碳热还原验证实验,并在温度1273 K、压力10 Pa和保温2 h的条件下进行。实验结果表明:在冷凝温度较高的区域,产物主要以单质镓为主,而在温度较低的区域,产物主要为镓和Ga2O3的混合物。残留物的物相主要由未反应完的C和Ga2O3构成,但SEM-EDS分析却表明其表面附着了大量的微米级颗粒,这些颗粒主要由镓元素构成,由XPS分析结果可知残留物中有Ga0的存在,表明有单质镓的生成,该实验现象和理论计算结果相一致。黄磷电尘灰单因素实验表明:在反应温度1323 K、还原剂用量50 wt%、保温时间60 min和压力1-10 Pa的最优条件下镓的挥发率达到92%左右。镓元素在冷凝温度较高的区域高度富集,镓的含量达到1.02%,相比原料富集了约20倍,还原反应过程受界面化学反应控制,活化能为122.22 k J/mol。(4)探究了黄磷电尘灰中其他有价金属分离的可行性,提出了两步真空碳热还原法分离锌、铅并富集镓的技术方案。首先,在1173 K、还原剂用量30 wt%、保温时间60 min和5-10 Pa的实验条件下将锌和铅预分离,其挥发率分别达到92.47%和99.78%,而镓的损失率仅为1.33%。考察了从分离锌、铅后所得残留物富集镓的可行性,在温度1323 K、还原剂用量40 wt%和5-10 Pa的条件下保温60 min,镓挥发率达到87.57%且富镓冷凝物中镓的含量达到了1.37%,得到了进一步的富集。(5)对黄磷电尘灰中的磷进行了去除与回收。采用Na2CO3焙烧过程将原料中绝大部分含磷化合物转化为水溶性Na3PO4。在焙烧温度1173 K、Na2CO3添加量50 wt%、焙烧时间100 min以及水浸温度313 K、液固比13 m L/g、搅拌时间45 min、搅拌速度600 r/min的最佳工艺参数下,磷的浸出率达到85.38%,而镓在水浸残留物中含量富集到0.1%左右。采用蒸发浓缩冷却结晶法回收水溶液中的磷元素,磷主要以Na2HPO4的形式析出,但结晶产物纯度需要进一步提高。(6)提出了Na2CO3焙烧-水浸-两步真空碳热还原从黄磷电尘灰中富集镓并回收锌、铅、磷的新技术路线,分别得到了铅含量80.56%、锌含量98.57%、镓含量1.49%的冷凝产物和粗Na2HPO4。综上所述,本论文所提出的技术流程具有流程简单、无强酸或强碱使用等优点,具有